大学无机化学课件氧化-还原.ppt

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1、氧化-还原,6.1 基本概念和氧化还原 方程式的配平6.2 电极电势和电池电动势6.3 电势图及其应用,6.1 基本概念和氧化还原 方程式的配平,6.1.1 基本概念6.1.2 氧化还原方程式的配平,一、基本概念(一)氧化数(或氧化值),1.化合价氧化值的历史变迁,19世纪中叶提出化合价概念:元素原子能够化合或置换一价原子(H)或一价基团(OH-)的数目。例：HCl、H2O、NH3和PCl5中，Cl为一价，O为二价，N为三价和P为五价；CO中，C和O是二价。,(2)随着化学结构理论的发展，出现矛盾。例：NH4+中，N为3，但实验证明N与4个H结合。SiF4中，为+4；而K2SiF6中，Si与6

2、个F结合。,(3)1948年，在价键理论和电负性基础上提出氧化值。电负性：原子在分子中吸引电子的能力。,(4),2.定义：某元素中一个原子的荷电数，即形式电荷数。这种荷电数是假设将成键的电子指定给电负性较大的原子而求得的。,3.规则：(1)单质中元素的氧化值为零。例：H2、O2等。(2)电中性的化合物中，所有元素氧化值的代数和等于零。(3)在简单离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数。例：Na+中Na的氧化值为，S2-中S的氧化值为-。(4)多原子离子中，所有元素的氧化值之和等于该离子所带电荷数。例：SO4 2-中，()(-)=-2。(5)O在化合物中的氧化值一般为-2，H为1 但超氧化物

3、KO2，过氧化物H2O2，金属氢化物如CaH2。,-/-,【例1】求Cr2O72-中 Cr的氧化值。,【例2】求Na2S4O6中S的氧化值。,解：设Cr2O72-中Cr的氧化值为x：2 x+7(-)=-x=则Cr的氧化值为。,解：设Na2S4O6 中S的氧化值为x：2(+)+4 x+6(-)=0 x=/即Na2S4O6中S的氧化数为/。,4.化合价与氧化值的区别与联系,1.元素的化合价只能是整数，而元素的氧化数可以是整数、分数。2.氧化值概念是在化合价的基础上提出的，适用范围比化合价概念广。3.氧化值概念还存在缺陷，有些问题不能解释，有待更加完善。,(二)氧化还原反应的特点,1.氧化还原概念的

4、发展,(1)在化学发展的初期，氧化是指物质与氧化合的过程，还原是指物质失去氧的过程。例:2Hg+O22HgO，2HgO 2Hg+O2,(2)随后氧化还原的概念扩大了，认为物质失去氢的过程也是氧化，与氢结合的过程则是还原。在有机化学和生物化学中应用较为广泛。例：,(3)现代化学认为氧化还原反应是指元素的氧化值发生变化的化学反应。,0 0,-2e-,+2e-,给出电子氧化值被氧化还原剂氧化反应,接受电子氧化值被还原氧化剂还原反应,还原产物,氧化产物,口诀：氧化剂降得还；还原剂升失氧。,2.氧化还原反应的本质：电子转移氧化值变化 注：电子转移包括完全得失电子和非完全得失电子(即电 子偏移，例：)。,

5、-0,-,3.氧化还原反应的分类：,(1)歧化反应：氧化值的变化发生在同一化合物的同一元素中.例：,(2)分子内氧化还原反应：氧化值的变化发生在同一化合物的不 同元素中.例：,(3)分子间氧化还原反应：氧化值的变化发生在不同化合物的不同元素中.,二、氧化还原反应方程式的配平,方法一、氧化值法:氧化剂的氧化数降低总数与还原剂氧化数升高的总数必定相等。,-0,(1)基本反应式:KMnO4+2HCl MnCl2+Cl2,(2)求出元素氧化数的变化值：,KMnO4+2HCl MnCl2+Cl2,(3)调整系数，使氧化数变化值相等 2KMnO4+10HCl 2MnCl2+5Cl2,(4)原子数和静电荷数

6、配平 2KMnO4+16HCl=2MnCl2+5Cl2+2KCl+8 H2O,【例3】在酸性溶液中，高锰酸钾与亚硫酸钾反应生成硫酸锰和硫酸钾，配平此方程式。解：,KMnO4+K2SO3+H2SO4(稀)MnSO4+K2SO4,【例7-4】写出高锰酸钾与亚硫酸钾在中性溶液中反应，生成二氧化锰和硫酸钾，配平此反应方程式。解:,2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4(稀)=2MnSO4+6K2SO4+3H2O,KMnO4+K2SO3+H2O MnO2+K2SO4+KOH,方法二、离子电子法：配平原则：氧化剂和还原剂电子得失总数相等。,-0,K2Cr2O7+KI+H2SO4 Cr2(SO4)3+I2

7、+K2SO4+H2O,(1)写出离子方程式：Cr2O72-+I-+H+Cr 3+I2+H2O,(2)写出氧化半反应：I-e-I2,还原半反应：Cr2O72-+e-Cr 3+,(3)分别配平，使等式两边的原子个数和净电荷相等：,离子电子式 2I-2e-I2,Cr2O72-+14H+6e-2Cr 3+7H2O,(4)3+=Cr2O72-+6I-+14H+2Cr 3+3I2+7H2O,【例5】酸性介质，I-氧化成IO3-，写出离子电子式。,-,【例6】碱性介质，SO32-氧化成SO42-，写出离子电子式。,解:1.写出半反应，判断氧化数变化：I-IO3-,2.配平半反应，即得离子电子式:I-+3H2

8、O IO3-+6H+6e,解：1.SO32-SO42-,2.离子电子式:SO32-+2OH-SO42-+H2O+2e,小 结,解释：酸性溶液中：一边多一个“O”加2H+H2O,碱性溶液中：一边多一个“O”加H2O 2OH-,近中性溶液中：左边多一个“O”加H2O 2OH-左边少一个“O”加H2O 2H+,氧化数法：简单、快速，既适用于水溶液中的氧化还原反应，也适用于非水体系的氧化还原反应。,离子电子法：仅适用于水溶液中的反应，但可避免求氧化数的麻烦，对于水溶液中的复杂化合物反应很方便。,6.2 电极电势和电池电动势,6.2.1 原电池6.2.2 电极电势6.2.3 氧化还原反应的方向与限度6.

9、2.4 影响电极电势的因素6.2.5 电极电势的应用,6.2.1 原电池(一)组成,CuSO4溶液,化学能热能,金属导线中，电子的定向移动产生电流，能否化学能转变成电能？,1.0 mol/L ZnSO4溶液,1.0 mol/L CuSO4溶液,盐桥(琼脂凝脂，包含饱和的KCl溶液，保持电荷平衡),Zn2+,Zn2+,Cl-,K+,Cu2+,Cu2+,负极,正极,Zn 2e-Zn2+,Cu2+2e-Cu,原电池：利用氧化还原反应，化学能电能的装置。,1.半反应和氧化还原对,Zn 2e-Zn2+,氧化半反应,氧化剂共轭还原剂,还原剂共轭氧化剂,Zn2+/Zn,Cu2+/Cu氧化还原对,注：氧化数高

10、 氧化数低 氧化剂介质 还原剂介质,半反应通式：氧化型ne-还原型,Cu2+2e-Cu,还原半反应,例：MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O,(二)原电池的表示方法,3.当气体或非金属不导电，需用惰性物质(铂或石墨等)作电极导体,4.溶液紧靠盐桥写。,5.电极中各物质的物理状态应标注出来，溶液则标明浓度，气体标明压强。,理论上，任何一个氧化还原反应都可以设计成原电池。,(三)电极的类型,【例7】写出反应Cl2+2Fe2+2Fe3+2Cl-的电池符号。,解：正极：Cl2+2e 2Cl-(还原),负极：Fe2+Fe3+e(氧化),电池符号：,【例8】将下面的反应设计为原电池，写出正、负极的反应

11、和电池组成式：2KMnO4+16HCl 2MnCl2+5Cl2+2KCl+8 H2O解：,把此反应改写为离子反应方程式：2MnO4-+16H+10 Cl-2Mn2+5Cl2+8H2O,正极(还原)：MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O,负极(氧化)：2Cl-2e Cl2,电池符号：,6.2.2 电极电势,1.金属越活泼,浓度越小,M转变成Mn+的倾向越大。,2.金属越不活泼，浓度越大，Mn+转变成M的倾向越大。,3.达到平衡：M(s)Mn+(aq)(溶液中）+ne(金属中）,4.当失去电子的倾向大于得电子得倾向时，平衡右移，金属上带电子，双电层出现，产生了电位差，即电极电位(金属与其盐溶液

12、之间)，与金属的本性、温度和离子浓度有关。,5.Zn比Cu活泼，Zn上留下的电子比Cu上多，平衡更偏右，绝对的电极电位不同，导致电子流。,6.绝对的电极电位无法求得。,(一)电极电势的产生,(二)标准氢电极和标准电极电势,1.标准氢电极(简称SHE),1molL-1 H+,H2(1atm),(1)2H+(aq)+2e H2(g),(2)IUPAC规定:T=298.15K,PH2=101kPa,H+=1molL-1时，(H+/H2)=0.0000V,(3)电极符号：Pt(s)H2(P)H+(=1),2.标准电极电势,人们可能将任何两个半电池(电极)组成电池，零电流时，电极反应达到平衡，并且能方便

13、地测定电池地电动势(E),即能测得该电池正、负电极电位的差值。E=+-,若电极均处在标准状态下，则电池地标准电动势(E)为：E=+-,电池符号为：(-)pt(s)H2(p)H+(H+1)待测电极(+),例如，在298.15K时，将标准铜电极和标准锌电极分别与标准氢电极组成电池,电池符号为：,则：(Cu2+/Cu)=+0.3419V,实验测得：E1=+0.3419V,即+-(Cu2+/Cu)(H+/H2)+0.3419V,“+”表示失去电子的倾向小于H2,实验测得：E2=-0.7618V,(Zn2+/Zn)=-0.7618V,即+-(Zn2+/Zn)-(H+/H2)=-0.7618V,“”表示失

14、去电子的倾向大于H2,E3=(Cu2+/Cu)(Zn2+/Zn)=0.3419(-0.7618)=1.1037V 0,反应向右进行,饱和甘汞电极：常用参比电极(已知电极电势),1.电极引线 2.玻璃管，3.汞，4.甘汞糊(Hg2Cl2和Hg研成的糊)，5.玻璃外套，6.石棉或纸浆，7.饱和KCl溶液，8.素烧瓷，9.小橡皮塞,氧化态 电子数 还原态/V K+e K-2.925 Na+e Na-2.713 Zn2+2e Zn-0.7628 Fe2+2e Fe-0.440 Sn2+2e Sn-0.14 Pb2+2e Pb-0.126 2H+2e H2 0.0000 Cu2+2e Cu 0.337

15、I2 2e 2I-0.535 Fe3+e Fe2+0.771 Ag+e Ag 0.7995MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O 1.51 F2 2e 2F-2.87,3.标准电极电势表(298.15K,酸性溶液中),氧化剂的氧化能力增强,还原剂的还原能力增强,4.标准电极电势表(298.15K,碱性溶液中),几点说明：,1.应在标准态的条件下使用，只适用于水溶液反应，不适用非水溶液和高温下的固相反应.,2.注意:Fe2+2e Fe(Fe2+/Fe)0.440V Fe3+e Fe2+(Fe3+/Fe2+)+0.771V,3.标准电极电势表中的电极反应，均以还原形式表示：氧化型ne-还原型,4

16、.对于共轭氧化还原对，强氧化剂弱还原剂，强还原剂弱氧化剂。,5.为强度性质，与半反应的系数无关。,如：Cl2+2e 2Cl-1.358V 1/2Cl2+e Cl-1.358V,氧化还原反应的方向和限度,(一)氧化还原反应的方向,rGm=-Wmax,-nFE,n为电池反应中配平后转移的电子数；F 为法拉第常数，96485 C/mol.,若反应处于标准状态下，则：rGm-nFE,rG 0 反应按正方向自发进行。rG=0，则E=0 反应达平衡状态。rG 0，则E 0 反应按逆方向自发进行。,解:,负极反应:,Zn Zn2+2e,电池的氧化还原反应式:,Zn+Cu2+Zn2+Cu,正极反应:,Cu2+

17、2e Cu,=0.7628V,=+0.34V,=,=,=212 kJmol1,=0.34(0.7628),=1.10V,=21.1096.5(kJmol1),(二)氧化还原反应的限度,rGm=-2.303RTlgK,rGm=-nFE,-nFE-2.303RTlgK,T=298.15K,R=8.314J.K-1.mol-1,F=96485C/mol.,由此可知：定温下，标准平衡常数K 与E 和n有关；而与物质的浓度无关。,【例10】求298.15K下，反应的标准平衡常数。解：,负极：Zn 2e-Zn2+,正极：Cu2+2e-Cu,(Zn2+/Zn)=-0.7618V,(Cu2+/Cu)=+0.3

18、419V,E=(Cu2+/Cu)(Zn2+/Zn)=0.3419(-0.7618)=1.1037V,K 很大，热力学上反应向右进行很完全，但并不能说明反应速率很快(不能解决动力学问题)。参考书P159例11,【例11】已知AgCl+e Ag+Cl-1 0.22233V Ag+eAg 2 0.7996V 求AgCl的pKsp。,解：组成原电池：,Ag+Ag+Cl-AgCl Ag,Ag+Cl-AgCl,n1,E=+-0.79960.222330.57727V,6.2.4 影响电极电势的因素,(一)Nernst方程式,rGm=rGm+RTlnQ,rGm=-nFE,-nFE-nFE RTlnQ,T=2

19、98.15K,R=8.314J.K-1.mol-1,F=96485C/mol.,a Ox1+b Red2 dRed1+eOx2,电池电动势的Nernst方程:,将标准氢电极与Fe3+/Fe2+电极组成原电池：,Fe3+1/2H2 Fe2+H+,E=+-(Fe3+/Fe2+)-(H+/H2),E=+-=(Fe3+/Fe2+)-(H+/H2),已知所用为标准氢电极，则CH+=1 mol/L,pH2=101kPa,(H+/H2)=(H+/H2)=0。,(Fe3+/Fe2+)=(Fe3+/Fe2+),(Fe3+/Fe2+)-(H+/H2)=(Fe3+/Fe2+)-(H+/H2),=(Fe3+/Fe2+

20、),通式：mOxne-gRed,电极电位的Nernst方程,举例：,Cl2(g)+2e 2Cl-,Cu2+2e-Cu,Br2(l)+2e 2Br-,1/2Br2(l)+e Br-,MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O,应用Nernst方程注意几点：,电极电位主要取决于电极的本性，并与温度、氧化剂、还原剂及其介质的浓度(或分压)有关,若电极反应式中有纯固体、纯液体或介质水时，其浓度为常数，常以1代入,3.气体物质用分压，即101.325kPa的倍数表示,重申：氧化态包括氧化剂和介质，还原态饱和 还原剂和介质,(二)氧化型或还原型的浓度或分压的影响,【例12】试计算298.15K时Zn2+/Z

21、n(0.0100 molL-1)电极电位。,解：查表得:Zn2+2e Zn(Zn2+/Zn)=-0.7628V,=0.822V,C(氧化型)，C(还原型)，则：,(三)介质的酸碱度的影响,【例13】试计算298.15K时氧电极：pt O2(200 kPa)H+(1.00mol L-1),H2O，的电极电位。,解:查表得：O2+4H+4e 2H2O(O2/H2O)=1.229V,【例14】已知MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O=1.507V，若MnO4-和Mn2+的浓度均为1 mol/L,求298.15K,pH=6时的电极电位。,解：CMnO4-CMn2+1 mol/L，n5，pH=6，C

22、 H+110-6 mol/L：,Cl2+2e2Cl-=1.35827V,(三)生成沉淀对电极电势的影响,【例15】已知Ag+e Ag=0.7996V，若在电极溶液中加入NaCl，使其生成AgCl沉淀,并保持CCl-1 mol/L,求298.15K时的(Ag+/Ag)和(AgCl/Ag)。,解：已知 CCl-1 mol/L，n1，Ksp=1.7710-10,Ksp=Ag+Cl-=1.7710-10,AgCl+e Ag+Cl-,(Ag+/Ag)=0.223V,(AgCl/Ag)=(Ag+/Ag)=0.223V,当CCl-=1 mol/L时，对于AgCl/Ag电极，属于标准状态。,即(AgCl/Ag

23、)=(Ag+/Ag)+0.05916lgKsp,（四）生成弱酸(或弱碱)对电极电位的影响,例：已知(Pb2+/Pb)=0.1262V，(H+/H2)=0,并组成原电池：若在氢电极的溶液中加入NaAc，并使平衡后HAc和Ac-均为1mol/L,H2的分压为100 kPa,反应自发的方向？,解：HAc=Ac-=1,Ka 1.7610-5。,H+=1.7610-5 mol/L,(H+/H2)=(H+/H2),=-0.281V,E=+-=-0.28V(-0.1262V)=-0.155V 0,反应逆向进行，正负极都要改变,6.2.5 电极电势的应用,1.判断氧化剂、还原剂的相对强弱,标准状态下,用 的大

24、小来判断。非标准状态下，利用Nernst方程式计算值,再根据的大小进行比较。,2.判断氧化还原反应进行的方向,(1)标准状态下,E 0 反应按正方向自发进行。E=0 反应达平衡状态。E 0 反应按逆方向自发进行。,(2)非标准状态下,E 0 反应按正方向自发进行。E=0 反应达平衡状态。E 0 反应按逆方向自发进行。,所以，该反应在标准态下不能向右进行。,所以，可以用浓盐酸置取氯气。,3.求离子浓度和平衡常数,6.3 电势图及其应用,6.3.1 元素电势图6.3.2 电势-pH图(自学),表示方法：,各物种间用直线相连接，直线上方标明相应电对的，线下方为转移电子数。,各物种按氧化值从高到低向右

25、排列；,6.3.1 元素电势图,1.判断歧化反应能否发生,+）,2.计算电对的电极电势,小 结,1、氧化还原反应基本概念和配平。2、原电池的组成方式，正负极的判断和电极反应。3、标准电极电势的应用（判断反应方向，根据E求K，氧化和还原能力的比较）3、Nernst方程的应用和影响因素（酸度、产生沉淀对电极电势的影响）4、元素电势图的应用（判断歧化反应）,练 习,1在氧化还原反应中失_、_升高的反应叫做氧化反应；而得_、_降低的反应叫做还原反应。,2氧化剂具有_，在氧化还原反应中_电子，氧化值_，变为它的_。,3在原电池中，氧化剂在_极发生_反应；还原剂在_极发_反应。,1元素的氧化数和化合价是同

26、一个概念，因此氧化数不可能有分数。,2同一物质不可能既作为氧化剂，又作为还原剂。,3一种物质的氧化态氧化性愈强，则与它共轭的还原态的还原性也愈强。,4用导线把电池的两极连接起来，立刻产生电流。电子从负极经导线进入正极，因此，在负极发生还原反应，而在正极发生氧化反应。,5最强的氧化剂应该有最大的电极电位。,6氢电极的电极电位被人为地规定为零。,7当组成原电池的两个电对的标准电极电位相等时，电池反应处于平衡状态。,1在一个氧化还原反应中，如果两个电对的电极电位值相差越大，则该氧化还原反应符合哪一条（）A、反应速度越大 B、反应速度越小 C、反应能自发进行 D、反应不能自发进行,化学电池物理电池生物

27、电池,一次性电池,二次电池可充电电池,燃料电池,正极:O2+H2O+4e4OH-负极:2H2-4e+4OH-4H2O,物理电池,生物电池,三、半反应和氧化还原对,Zn 2e-Zn2+,氧化半反应,氧化剂共轭还原剂,还原剂共轭氧化剂,Zn2+/Zn,Cu2+/Cu氧化还原对,注：氧化值高 氧化值低 氧化剂介质 还原剂介质,半反应通式：氧化态ne-还原态,Cu2+2e-Cu,还原半反应,例：MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O,E 0 反应按正方向自发进行。E=0 反应达平衡状态。E 0 反应按逆方向自发进行。,【例8-9】判断反应Hg+Sn4+Hg2+Sn2+自发进行的方向。,解：Sn4+2e Sn2+,查表得 1=+0.151V,Hg2+2e Hg,查表得 2=+0.851V,E=+-0.151(0.851)0.70 0,所以反应按逆方向自发进行。,