大学工科化学第二章.ppt
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1、第一章 复习内容,系统与环境状态与状态函数内能与焓热力学第一定律 盖斯定律热力学标准态化学反应标准焓变的计算反应进度,第二章化学反应进行的方向和限度,自发过程:在一定条件下,无需外力推动,任其自然就可以发生的过程。例如:热自高温物体传向低温物体是自发过程,如用电炉加热物体;“水之形避高而趋下”;对化学反应而言,如:铁在潮湿的空气中锈蚀,锌置换硫酸铜溶液反应等;,但在相同条件下,它们的逆反应不能自动发生。,怎样判断化学反应的自发性,即方向性?,给定条件:等温、等压,符合 H 0 反应自发进行。,2.1 焓变与变化方向(能量),以下反应是吸热反应,自发进行的:,可见,等温等压条件下,仅用rHm 是
2、否小于0来判断在标准态下反应过程的方向是不行的。,总结上述几个反应的特点,结论:系统倾向于取得更大的混乱度。系统混乱度增大有利于反应自发地进行。,2.2 熵变与变化方向,熵与熵变1.定义 熵(entropy):是系统混乱度(无序度)的量度。是状态函数。S 单位:J.K-1热力学第三定律:在0 K温度下,任何纯净完整 晶态物质的熵为0。标准摩尔熵:1mol 纯物质在标准条件下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵,简称标准熵。Sm,物质标准熵值的规律 不同聚集状态:g l s 同一聚集态:S(T2)S(T1)(T2 T1),2.2.2 熵变与变化方向,例 2.7 试计算 2NO(g)=N2(g)+O2(
3、g)的标准熵变。解:对于反应 2NO(g)=N2(g)+O2(g)Sm 210.7 191.5 205.0(J.mol-1.k-1)rSm=24.9 Jmol-1k-1 0同时,rHm=180.5 KJmol-1 0,能自发进行,有利于自发(能量减小)不利于自发(混乱度减小),低温不能自发进行,但高温能自发进行,可见,在等温等压条件下,应从能量和混乱度两方面综合考虑一个化学反应过程的方向。Q:等温,等压下怎样判断一个反应变化的方向?,rSm=198.7 Jmol-1K-1 0 rHm=92.2 KJmol-10,G:吉布斯函数变;单位:J 可作为等温等压条件下变化过程方向的判断标准;从做功和能
4、量角度,在定温定压下是系统可用来做非体积功(如电功)的那部分能量,有GW有,max。,吉布斯方程,2.3 吉布斯函数变与变化方向,吉布斯函数变,2.3.2 吉布斯函数变与变化方向等温、等压、不做有用功的条件下,自发进行方向的判据是:,G0 过程能正方向自发进行G0 处于平衡状态G0 过程能逆方向自发进行,最小吉布斯函数原理,化学反应吉布斯函数变的计算1.标准(摩尔)生成吉布斯函数在标准状态下,由最稳定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变;单位:kJmol-1 见附录,2.化学反应标准吉布斯函数变的计算,附表中有相应值。由标准生成吉布斯函数计算的rGm是298.15K时的温度,若求其
5、它反应温度下的标准吉布斯函数变,要利用吉布斯方程。,Sm 192.3 191.5 130.6(Jmol-1K-1)则 rSm=198.7 Jmol-1K-1 0 fHm 46.1 0 0(KJmol-1K-1)则 rHm=92.2 KJ/mol0,可通过查表,也可通过吉布斯等温方程计算。,有了吉布斯方程,T已知时,可求 G。,化学反应吉布斯自由能变的计算,注:用 rGm 只能判断标准状态下反应的方向。,例2.10:化学反应 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g),已知判断反应标准状态常温下是否可自发进行?若可自发进行,温度为多少?,解:(1)求 可利用附表数据或吉布斯等温方程,可见在 T
6、=298.15K 时标准状态下反应不能自发进行。,由于反应在298.15K时是吸热、熵增加的反应,故反应能够进行的最低温度为:,即标准状态下当 T 1112K 时,反应可自发进行。,(2)转折点:,注意:判断反应的自发性(条件:封闭系统、等温、等压、系统不作非体积功)P26,表2.1,非标准状态下的吉布斯函数变rGm可用来判断任一状态下的反应的方向,rGm 与rGm 的关系可通过化学热力学推导得出范特霍夫等温方程式:,1.对于气体反应 a A(g)+b B(g)=g G(g)+d D(g)若将各种气体看作理想气体则有:,式中PA、PB、P G、PD 系统中各物质的分压,P 为标准压力,P/P
7、相对压力,R 摩尔气体常数其值为8.314 Jmol-1K-1。称为反应商,J。,则:等温方程式,问题:若所有的分压均处于标准条件,此时 rGm 的表达式的形式?,2.对于水溶液中的反应 a A(aq)+b B(aq)=g G(aq)+d D(aq),式中c为水合离子的浓度,为相对浓度,单位为1。若所有水合离子的浓度均处于标准态,可得到 J=1,ln J=0(J,reaction quotient),多数情况,rGm难以确定(由于生成物的分压和浓度难以确知),对于一般反应,在等温、等压条件下可用:,反应不能进行Q:实际工作中,考虑成本,可实施性,反应进行的限度,达到平衡的产物。,例:Zn(s)
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