第3章--氯碱工业课件.ppt
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1、第三章 氯碱工业,本章主要内容:,1、概述2、食盐水溶液电解的理论基础3、隔膜电解法4、离子膜电解法5、水银电解法,3-1 概述,一、氯碱工业:以电解食盐(NaCl)水溶液的方法制取氯气、氢气和烧碱并以它们为原料生产一系列化工产品的工业。氯碱工业的产品:氢气、氯气和烧碱,均为基本化工原料,广泛用于化工、石油化工、冶金、轻工、纺织及民用各部门。,以氯碱工业为基础的化工生产,电解装置,氯乙烯(VCM)单体的制备,VCM 聚合成 PVC,Cl2,VCM,电解装置利用电解食盐生产:烧碱、氯气、氢气,为下游生产提供原料。VCM装置利用Cl2和乙烯/乙炔生产VCM单体。PVC装置利用VCM进行聚合。,1.
2、氯碱工业的发展历史:,1851:Watt提出电解食盐水溶液制取氯气的专利;1867:直流发电机发明后工业电解得以实现;1890:首家电解KCl的工厂在德国建立;1893:美国建立第一家电解食盐水制取Cl2的工厂;此后,因工业需要及技术改进,氯碱工业迅速发展。,二、氯碱的发展历程,2.我国氯碱工业的发展历程:,1929年:著名爱国实业家吴蕴初先生在上海创办了国内第一家氯碱企业-天原电化厂,从此揭开了国内氯碱工业从无到有的篇章。,1949年:全国年产烧碱总量只有1.5万吨。,1957年:全国年产烧碱总量达到19.8万吨。,1978年:全国年产烧碱总量达到251.8万吨。,20世纪90年代:离子膜生
3、产技术引入我国,至2008年离子膜烧碱产能接近1600万吨。,近年来我国的氯碱行业发展前景较好,主要表现为:烧碱,聚氯乙烯主要氯碱产品产量保持较高速度的增长;烧碱总体经营状况较好;产品出口势头很猛,企业参与国际市场竞争的能力越来越强。,三、氯碱工业的现状,中国约有近200家烧碱生产企业,现平均产量近5万吨。,10万吨以上企业34家,占全国产量比例50.6%。,烧碱规模状况,2004年10万吨以上生产企业烧碱(折100%)产量,2004年10万吨以上生产企业聚氯乙烯树脂产量,中国正成为全球最大的氯碱生产国,中国正成为全球最大的氯碱生产国,中国占世界PVC比重超过三分之一,中国正成为全球最大的氯碱
4、生产国,烧碱排名第二 PVC排名第一,中国正成为全球最大的氯碱生产国,世界第二大烧碱出口国,中国正成为全球最大的氯碱生产国,PVC由最大进口国转为最大出口国,中国正成为全球最大的氯碱生产国,原料全球采购多样化、国际化,盐:澳大利亚、印度、墨西哥/日本,EDC:美国、中东地区,VCM:日本、韩国、台湾地区,万吨,最大的原料进口国,四、氯碱主要生产工艺,实验步骤:,1、按装置图安装好仪器。2、向U型管中注入饱和食盐水。3、向阴阳两极滴加几滴酚酞溶液,把湿润的淀粉碘化钾试纸分别放在阴阳两极试管口上方。4、接通电源。,1两极均产生气体。2阴极区附近溶液出现红色,有碱生成。3阳极淀粉碘化钾试纸变蓝,有刺
5、激性气味的气体,分析应是Cl2。,电解的总化学反应方程式:,实验现象及结论:,电解饱和食盐水反应原理,上述装置的弱点:,1.H2和Cl2 混合不安全2.Cl2会和NaOH反应,使得到的NaOH不纯,3-1 概述,氯气和碱的反应,Cl2+2NaOH=NaCl+NaClO+H2O,2Ca(OH)2+Cl2=CaCl2+Ca(ClO)2+2H2O,说明:次氯酸盐比次氯酸稳定,它极易与酸性较强的酸反应而转化为次氯酸。,Ca(ClO)2+2HCl=CaCl2+2HClOCa(ClO)2+CO2+H2O=CaCO3+2HClO,工业上常用氯气和消石灰反应来制漂白粉。,食盐水溶液电解制取氯气和烧碱的技术关键
6、:电化学反应器中两极产物的分隔。否则将发生各种副反应和次级反应,使产率大减、产品质量下降,并可能发生爆炸。据产物分隔的方法,生产工艺分为如下三种:隔膜电解法;水银电解法;离子膜电解法。,3-1 概述,1、隔膜电解法,隔膜电解法:以多孔隔膜将阳极室和阴极室分隔,避免了两级产物的混合。阳极:碳,人造石墨,金属阳极隔膜材料:石棉水泥,石棉纸,真空吸附石棉纤维隔膜,改性隔膜。典型的隔膜电解槽:Hooker H-4电槽,MDC型电槽,3-1 概述,2、水银电解法,水银电解法:在氯碱电解槽中不采用隔膜,而改用水银作阴极材料,使析氯反应和生成NaCl的反应分别在电极槽和解汞槽中进行,从根本上避免了两种产物的
7、混合,直接获得高浓度、高纯度的烧碱。缺点:生产过程中水银的流失。世界:水银法工厂始建于1897年。中国:1952年锦西化工厂建成了国内第一套水银电解装置,目前产量最大的为天津化工厂。,3-1 概述,3、离子膜电解法,离子膜电解法:使用对离子具有选择透过性的离子交换膜,如全氟阳离子交换膜,只允许钠离子由阳极区进入阴极区,不允许OH-,Cl-和水分子通过,不仅使两极产物隔离,避免了导致电流效率下降的各种副反应,且从阴极区直接获得高纯度的烧碱。优点:产品质量高、能耗低,可免除石棉和水银产生的公害。缺点:投资大、技术要求高。,3-1 概述,32食盐水溶液电解的理论基础,一、电极过程二、溶液中的均相反应
8、三、理论分解电压四、理论耗电量和直流电耗五、析氯反应的动力学机理,一、电极过程,阳极过程:析氯反应、析氧反应。析氯反应:析氧反应:酸性、碱性溶液,P值增加,析氧的平衡电极电位变负,反应将更易发生。热力学:如比较析氧和析氯的标准电极电位,析氧比析氯更容易发生。动力学:析氯反应的极化率较低,当阳极极化增加时,用于析氯的电流密度迅速增加,而消耗于析氧的电流就相对减小。在工业中为了提高阳极析氯的电流效率,要增大“氧氯差”。,增大氯氧差的措施:,为了提高阳极析氯的电流效率,要增大“氯氧差”。尽力减小析氯反应的过电位,增大析氧反应的过电位。常采取以下措施:(1)提高电极材料的电催化选择性。如:电流密度为1
9、000一5000Am2时,DSA阳极:析氧电位比析氯电位高250一300mv,石墨阳极:高100mv。,32 食盐水溶液电解的理论基础,(2)提高电解液中Cl-的浓度,降低电解液中的OH-浓度。如:采用饱和盐水、酸性盐水,以降低析氯电位,提高析氧电位。(3)提高电流密度。利用两个电极反应可逆性的差异,扩大反应速率的差距。,32食盐水溶液电解的理论基础,增大氯氧差的措施:,阴极过程,(1)隔膜法和离子膜法(铁阴极或活性阴极):(2)水银法(液汞阴极):Na+放电,生成钠-汞齐 解汞槽:,32食盐水溶液电解的理论基础,液汞阴极表面不发生析氢反应的原因:,(1)汞是析氢过电位最高的电极材料;(2)产
10、物为钠汞齐(1.868v)。(3)Na+放电后生成的Na不断向液汞内部扩散,液汞表面的Na浓度不应过高。,32食盐水溶液电解的理论基础,二、溶液中的均相反应,电解食盐水溶液时阳极析出的氯气,可部分溶于电解液中,发生均相次级反应。,32食盐水溶液电解的理论基础,HClO的离解度很低,平衡常数:3.710-8,食盐水溶液电解制取氯气和烧碱的技术关键:电化学反应器中两极产物的分隔。否则将发生各种副反应和次级反应,使产率大减、产品质量下降,并可能发生爆炸。,三、理论分解电压,(1),,,(2),32食盐水溶液电解的理论基础,1、阳极平衡电极电位的计算,,,32食盐水溶液电解的理论基础,(1)确定氯的分
11、压(2)计算Cl-的活度,通常用浓度代替活度。,1、阳极平衡电极电位的计算(计算e需解决的问题),32食盐水溶液电解的理论基础,2、阴极平衡电极电位的计算,00.828V,不随温度变化,aH2O=1,例题:阳极用石墨,阴极用铁丝网,氯化钠水溶液中NaCl 为315 g/L,Cl2、H2的压力等于1atm,槽温90。(1)计算阳极理论析出电位。(2)若阴极区含NaOH130g/L,求阴极析出电位。,(1)阳极附近盐水浓度 浓度增加后,e,+减小,导致理论分解电压降低(2)电解温度 提高电解温度,e,+减小,而e,也变得更负但后者变化较小,理论分解电压仍降低。(3)阴极区溶液中碱液含量 阴极区溶液
12、中碱液的含量提高后,e,更负,理论分解电压将提高。,三、理论分解电压(影响理论分解电压的因素),四、理论耗电量和直流电耗,1、理论耗电量 根据电解总反应式可以计算生成单位质量产物所需的理论耗电量(k),它是电化当量(K)的倒数。每通过2F电量(53.6Ah),可产生2mol NaOH、1mol Cl2、1mol H2。,三种产物的电化当量及理论耗电量,四、理论耗电量和直流电耗,2、电流效率,电流效率是指一个电极反应而言,讨论、研究、测量电化学反应器中的电流效率需明确指出哪个电极反应的电流效率。对于氯碱工业,有两种主反应及主产物。若按阴极液中NaOH的收率计算,为阴极电流效率,若按阳极氯气的生成
13、量计算则为阳极电流效率。日本和中国习用阴极电流效率,而美国等国习用阳极电流效率。,3、直流电耗,例题:对于某氯碱厂,当槽压是3.5V,电流效率为92%时,生产一吨烧碱的直流能耗是多少?已知烧碱的电化当量为1.492g/(Ah).,五、析氯反应的动力学及机理,析氯电极过程的复杂性:电极在阳极极化时,其表面状态、组成、结构都可能不断变化,如形成各种氧化膜,而Cl-强烈吸附,甚至进入生长的氧化膜。阳极材料的溶解或钝化,均使电极的催化性能随时间及电位变化。电极材料的制备工艺复杂,难以得到完全相同的阳极。析气电极的电位测量难以精确,使实验数据不易重现。,析氯反应机理,(1)由电化学步骤和化学脱附步骤构成
14、:(2)由电化学步骤和电化学脱附步骤构成:(3)由两个电化学步骤和一个化学反应构成:,,,金属氧化物电极析氯反应的机理:,(1)由于影响析氯反应机理的因素甚多,因而不能简单地由Tafel斜率判定析氯反应的机理;(2)对于各种金属氧化物电极,相对Cl-的反应级数在pH恒定时皆为1。(3)在具有催化活性的氧化物电极表面,析氯反应的Tafel斜率一般约为40mv。,五、析氯反应的动力学及机理,五、析氯反应的动力学及机理,3-3 隔膜电解法,一、原理二、生产流程三、电解工序的生产控制四、技术经济指标五、隔膜法电解槽,一、原理,3-3 隔膜电解法,隔膜电解法的原理,饱和盐水,阳极,阴极,NaOH,+Na
15、Cl,石棉隔膜,3-3 隔膜电解法,铁网阴极,石棉膜层,工业制碱的简单生产流程,3-3 隔膜电解法,3-3 隔膜电解法,二、生产流程,二、生产流程,生产工艺流程:盐水工序、电解工序、蒸发工序、氯和氢的处理等1、盐水工序(1)化盐(原盐溶解)每生产1吨烧碱(100NaoH)和0.88吨氯约需1.5一1.6吨原盐(理论值为1.462吨)。盐水工序的投资占氯碱厂总投资的5-10,而原盐的费用在生产成本中占20一30。,3-3 隔膜电解法,(2)盐水的精制,粗盐水主要的杂质及其危害:钙、镁、铁离子,可在阴极区的碱性介质中生成沉淀,堵塞隔膜,使其渗透率降低,减小电解液流量,降低电流效率,缩短隔膜寿命,消
16、耗NaOH。SO42-,可加速OH-在阳极放电,并降低NaCl的溶解度。NH4+或有机氮化物,可能在电解槽中转化为NCl3,易爆炸。,3-3 隔膜电解法,粗盐水(Ca2+、Mg2+、Fe3+、SO42-),Ca2+、Mg2+、Fe3+、Ba2+,BaSO4,Ca2+CO32-=CaCO3Ba2+CO32-=BaCO3,CaCO3BaCO3,Mg2+、Fe3+、CO32-,Mg2+2OH-=Mg(OH)2Fe3+3OH-=Fe(OH)3,Fe(OH)3Mg(OH)2,OH-、CO32-,精制食盐水,Ba2+SO42-=BaSO4,(3)盐水的澄清和过滤。澄清:重力沉降法或浮上澄清法。过滤:虹吸式
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