高等分析化学 03全解课件.ppt
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1、2023/3/8,第二章 分析化学中的分离技术,一、概述二、常用分离方法三、现代分离技术进展四、分离基本原理,第一节 概述,2010年10月8日1时44分,一、概述,1.分析对象的复杂性 天然产物提取具有生理活性的组分;紫杉醇 中草药有效组分的测定、分离 2.药物、高纯试剂的制备 青霉素过敏的原因:含微量其他组分;提纯后可口服.“反应停”-海豚儿事件 235铀、238铀的分离:利用235UF6和238UF6蒸汽扩散速度的差别。3.分析过程中的干扰 仪器分析的选择性和灵敏度不断提高,但在很多情况下有干扰存在。干扰组分分离。,反应停-海豚儿事件,2010年10月8日1时44分,2010年10月8日
2、1时44分,分离在定量分析中的作用,(1)将被测组分从复杂体系中分离出来后测定(2)把对测定有干扰的组分分离除去(3)将性质相近的组分相互分开(4)把微量或痕量的待测组分通过分离达到富集的目的 分离前的体系:均相;两组分A、B的分离;分离体系总是两相;液-液;液-固;气-液;,2010年10月8日1时44分,二、常用分离方法,解决常规分离技术(蒸馏、重结晶、萃取、升华等)所不能解决的分离问题;性质特别接近物质的分离。1.沉淀分离法 传统分离方法,采用沉淀剂;液-固分离。2.溶剂萃取分离法 被分离物质由一液相转入互不相溶的另一液相的过程;液-液两相;互不相溶。超临界萃取。,2010年10月8日1
3、时44分,常用分离方法,3.离子交换分离法 通过带电荷溶质与固体(或液体)离子交换剂中可交换的离子进行反复多次交换而达到分离。4.膜分离技术 发展较快的一种分离方法;模拟生物过程;利用半透膜(高选择性)淡化海水。5.色谱分离方法 柱层析;制备型气相色谱;制备型液相色谱;,2010年10月8日1时44分,三、现代分离技术的进展,以膜分离技术、高效制备色谱、超临界萃取为代表的现代分离技术;生物技术的发展需要高效分离技术:核酸、酶、蛋白质、多肽等的活性纯化;,2010年10月8日1时44分,四、分离的基本原理,1 分配系数和分配比 描述被分离组分在两相中的分配平衡;判断分离的难易程度;溶质A在两相(
4、相1和相2)中的活度之比(在一定温度下是一个常数),分配系数:,a、A、分别为活度、浓度、活度系数。两组分分配系数相差越大越易分离;两组分的分离比:,分配系数大者为分子项,分离比1。,2010年10月8日1时44分,2回收因子与分离因子,定量分析对分离的要求:待测组分A在分离过程中的损失要小,即回收完全;干扰组分B的残留量小。两个量化参数:回收因子(回收率)RA和分离因子SB/A。回收因子:,常量分析中,要求RA达到0.999。,2010年10月8日1时44分,分离因子,或称分离系数,用来表达A 与B 的分离程度;由分离因子与A、B 的原始比率乘积可得到最终分离后两组分的比值;分离因子SB/A
5、:,故,常量分析中,要求SB/A达到0.001;痕量分析要求达到10-6。,2010年10月8日1时44分,内容选择,第一节 概述,第三节 溶剂萃取分离法,第四节 离子交换分离法,第五节 膜分离技术与生物试样分离,结束,第二节 沉淀分离法,2023/3/8,第二章 分析化学中的分离技术,一、无机沉淀剂沉淀分离法二、有机试剂沉淀分离法三、盐析法,第二节 沉淀分离法,2023/3/8,一、无机沉淀剂沉淀分离法,对沉淀反应的要求:所生成的沉淀溶解度小、纯度高、稳定1.氢氧化物沉淀分离法 沉淀剂:NaOH,NH4OH 影响因素:溶液pH,共沉淀,2010年10月8日1时44分,2023/3/8,2.硫
6、化物沉淀分离法,沉淀剂:H2S,NaS 约40余种金属离子可生成难溶硫化物沉淀;各种金属硫化物沉淀的溶解度相差较大;根据H2S的分布曲线,溶液中S2-的浓度与pH有关,控制溶液pH 可控制分步沉淀。H2S 有毒,气味难闻;选择性差。,根据硫化物的溶解度不同,可将离子分为以下五类:(1)在H+0.3mol/L-1时,能生成硫化物沉淀的金属离子有:Cu,Cd,Bi,Pb,Ag,Hg,Ru,Rh,Pb,Os,As,Sb,Sn,V,Ge,Se,Te,Mo,W,Ir,Pt,Au.(2)上述硫化物沉淀中,能溶于硫化钠溶液的有:As,Sb,Sn,V,Ge,Se,Te,Mo,W,Ir,Pt,Au.(3)在PH
7、2的酸性溶液中,能生成硫化物的元素除(1)外,还有Zn,Ga,In,Tl.(4)在氨性溶液中,能生成硫化物沉淀的有:Ag,Hg,Cu,Cd,Bi,Pb,In,Tl,Mn,Fe,Co,Ni,Th,U,同时Al,Ga,Cr,Be,Ti,Zr,Hf,Nb,Ta生成难溶的氢氧化物沉淀。(5)硫化物可溶于水的有:K,Na,Li,Rb,Cs,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra.,2010年10月8日1时44分,2023/3/8,二、有机试剂沉淀分离法,高选择性、高灵敏度;应用普遍;有机沉淀剂与金属离子生成的三种沉淀类型:1.螯合物沉淀(-COOH,-OH,=NOH,-SH,-SO3H等)8-羟基喹啉与Mg2+生
8、成六元环结构的螯合物沉淀;在氨缓冲溶液中,可实现镁与碱金属及碱土金属的分离;2.缔合物沉淀(大体积的阴、阳离子,(C6H5)4As+,(C6H5)4P+,B(Ph)4-)四苯基硼化物与K+的反应产物;溶度积2.2510-8;氯化四苯基胂与高锰酸根形成沉淀,2010年10月8日1时44分,3.三元配合物沉淀(提高选择性和灵敏度)沉淀组分与两种不同的配体形成三元混配配合物和三元离子缔合物。这样的沉淀反应不仅选择性好,灵敏度高,而且生成的沉淀组成稳定相对分子量大,易于重量分析。不仅可用于沉淀分离,还可应用与其它分析方法,如分光光度计法。例如:吡咯烷二硫代氨基甲酸铵和1,10-邻二氮菲与三氯化镧的三元
9、化合物La(C5H8NS2)3(C12H8N2),2023/3/8,三、盐析法,在溶液中加入中性盐使溶质生成沉淀析出;易产生共沉淀,选择性差;成本低,简便;蛋白质的分离(降低蛋白质的溶解度):对其生物活性有稳定作用;常用的中性盐:硫酸盐、磷酸盐、氯化物等;在蛋白质的分离中硫酸铵、硫酸钠应用较多。,2010年10月8日1时44分,蛋白质溶解度:蛋白质分子表面离子周围的水分子数目.蛋白质分子外周亲水基团与水形成水化膜的程度以及蛋白质分子带有电荷的情况。盐析原理:(1)中性盐与水分子的亲和力大于蛋白质,致使蛋白质分子周围的水化层减弱乃至消失。(2)中性盐加入使溶液体系的离子强度发生改变,蛋白质表面的
10、电荷大量被中和,导致蛋白质溶解度降低,使蛋白质分子之间聚集而沉淀.,2023/3/8,内容选择,第二节 沉淀分离法,第三节 溶剂萃取分离法,第四节 离子交换分离法,第五节 膜分离技术与生物试样分离,结束,第一节 概述,第二章 分析化学中的分离技术,一、分配系数和逆流分配分离二、间歇操作的萃取效率三、溶剂选择的一般规律,第三节 溶剂萃取分离法,2023/3/8,一、分配系数和逆流分配分离,萃取分离的原理与特点:定义:被分离物质由一液相转入互不相溶另一液相的过程称为萃取。特点:萃取分离体系由互不相溶的两液相组成;原理:被分离组分在两液相中的溶解度具有较大的差异;1.分配系数 萃取是溶质在两相中经过
11、充分振摇,达到平衡后按一定比例重新分配的过程。在恒温、恒压、较稀浓度下,溶质在两相中达到平衡时,溶质在两相中的浓度比值为一常数(分配系数),即:,c1、c2 分配平衡后,溶质在上、下层液相中的浓度。,2023/3/8,讨论,(1)不同溶质在不同的溶剂中具有不同的 K 值;(2)K 值越大表示该溶质在上层溶剂中的溶解度越大;(3)当混合物中各组分的K 值很接近时,须通过不断更新溶剂进行多次抽提才能彼此分离;(4)分配系数与物质在两相体系中的溶解度有关,但分配系数不等于溶质在两种溶剂中溶解度的比值。溶解度是指饱和状态,萃取则常用于稀溶液;,2023/3/8,分配比,分配系数用于描述溶质为单一形式存
12、在的情况,如果有多种存在形式,则引入分配比:,c1总、c2总 分配平衡后,溶质(包括所有的存在形式)分别在上、下层液相中的总浓度。当溶质以为单一形式存在时,K=D,2023/3/8,2.萃取液,两相溶剂系统:水 相:水或水醇 有机相:碳烃化合物、醚、酯等3.多次间歇萃取 当一次萃取不能满足要求时,采取多次萃取。4.逆流分配萃取 逆流分配仪:可连续上百次萃取。,2023/3/8,二、间歇操作的萃取效率,设试样水溶液体积为V水(mL),组分A的总量为XA(mmol),加入有机溶剂体积V有(mL),经过一次萃取后,A在水相中的残留量为YA(mmol),其分配系数K:,以回收率表示萃取效率,则组分A的
13、萃取率RA的定义是:,2023/3/8,间歇操作的萃取效率,残余在水相中A的分数fA与萃取率RA的关系是:,如果用等体积溶剂进行n次萃取,则总萃取率为:,2023/3/8,三、溶剂选择的一般规律,(1)选择一种对被分离物质溶解度大而对杂质溶解度小的溶剂,使被分离物质从混合组分中有选择性地分离;(2)选择一对被分离物质溶解度小而对杂质溶解度大的溶剂,使杂质分离;(3)溶剂的选择原则:“相似相溶”;常见溶剂的极性大小顺序:饱和烃类全氯代烃类不饱和烃类醚类未全氯代烃类酯类芳胺类酚类酮类醇类,2023/3/8,四、溶剂萃取体系,1、非极性有机溶剂对分子组分的萃取,这类萃取的特点是欲萃物能溶于水相也能溶
14、于有机相,并且不和有机相有任何的化学结合。纯粹是由于溶解的关系而萃取。所以也称为简单分子萃取,如HgCl2,HgBr2,HgI 之萃取入苯、己烷等。,2023/3/8,2、形成离子对的萃取2.1 季铵盐 伯、仲、叔胺都能接受氢离子,人们通常把它们当作弱碱但是,当铵离子的四个氢原子被四个烃基取代后,生成的季铵是一种强电解质,不能再接受氢离子,季铵以离子对的形式萃取阴离子如甲基三烷基铵的硝酸盐,其分子式为,,2023/3/8,它在有机相中的NO3-,可与水相中的金属络阴离子,如稀土的络阴离子RE(NO3)4-,RE(NO3)52-,RE(NO3)63-发生阴离子交换,而使稀土进入有机相其反应可写成
15、,注:季铵盐只萃取能形成络阴离子的金属元素。不能形成络阴离子的金属元素,如碱金属、碱土金属等均不萃取。,2023/3/8,常用季铵盐的商品名称如下:Arquad 2HT-75 双(氢化牛油烷基)二甲基季铵的氯化物:Arquad 2C R2N(CH3)2Cl 式中R平均约合16个碳原子;Hyamine 1622 苄索氯铵:苄基二甲基2-2-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯氧基乙氧基乙基氯化铵Aliquat 336 氯化甲基三辛基铵,我国商品代号N263;Zephiramine 氯化二甲基十四烷基苄基铵。,2023/3/8,2.2 碱性染料,各种大结构、带正电的碱性染料也用于萃取金属配合物的阴
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