第二章 缩聚和逐步聚合课件.ppt
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1、第二章 缩聚和逐步聚合stepwise polymerization,1,1,PPT课件,按聚合机理或动力学分类: 连锁聚合(chain polymerization)活性中心(active center)引发单体,迅速连锁增长,2.1 引言,大部分缩聚属逐步机理,大多数烯类加聚属连锁机理,阴离子聚合,活性中心不同,自由基聚合,阳离子聚合,逐步聚合(stepwise polymerization)无活性中心,单体官能团间相互反应而逐步增长,2,2,PPT课件,缩聚:官能团间的缩合反应,同时有小分子产生,逐步聚合反应的种类,聚加成:形式上是加成,机理是逐步的。 如聚氨酯的合成,n,3,3,PPT
2、课件,开环反应:部分为逐步反应,如水、酸引发 己内酰胺的开环,氧化偶合:单体与氧气的缩合反应。如2,6二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧,也称聚苯醚。 Diels-Alder 反应:共轭双烯烃与另一烯类发生1,4加成,即多烯烃的环化聚合,4,4,PPT课件,2.2 缩聚反应(polycondensation),1. 定义:官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。,特点: 缩聚物有特征结构官能团 有低分子副产物(byproduct) 缩聚物分子量和单体分子量不成整数倍,5,5,PPT课件,1-1官能度体系例:醋 1-2官能度体系酸与乙醇反应体系,它们均为单官能团物质。例:辛醇与邻苯二甲酸酐(官能度为2)反
3、应的体系。,2. 缩聚反应的体系,官能度(functionality):分子中能参加反应的官能团数,二元反应体系中若有一原料的官能度为1,则缩合后只能得到低分子化合物,6,6,PPT课件,2-2官能度体系如二元酸和二元醇,生成线形缩聚物。通式如下:,2官能度体系单体有能相互反应的官能团a、b(如氨基酸、羟基酸等),可经自身缩聚形成类似的线形缩聚物。通式如下:,2-2或2官能度体系的单体进行缩聚,形成线形缩聚物。,7,7,PPT课件,2-3官能度体系:如邻苯二甲酸酐(官能度为2)与丙三醇(官能度为3),除线形方向缩聚外,侧基也能聚合,先形成支链,而后进一步形成体形缩聚物。,8,8,PPT课件,2
4、-2或2体系:线形缩聚,单体含有两个官能团,形成的大分子向两个方向增长,得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。 2-3、2-4等多官能度体系:体形缩聚,至少有一单体含两个以上官能团,形成大分子向三个方向增长,得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂,3. 缩聚反应的分类,9,9,PPT课件,线形缩聚单体条件:1)必须是2-2、2官能度体系;2)单体不易成环;3)少副反应。,2.3 线形缩聚(linear polycondensation),注意:五、六元环较稳定,凡可形成五六元环的单体均不能聚合,10,10,PPT课件,2. 线形缩聚机理,机理特征:逐步、可逆,是官能团间的逐步
5、反应,且每一步都是可逆的。逐步的可逆平衡反应,.,11,11,PPT课件,3. 聚合度与反应程度p的关系,单体转化率C%已反应单体量与起始单体量的比值反应程度p已反应官能团量与起始官能团量的比值p=(N0-N)/N0,注意区别!,12,12,PPT课件,N0:体系中起始的官能团数(羧基数或羟基数),等于反应时间t 时所有大分子的结构单元数;N:反应到t 时体系中残留的官能团数(羧基或羟基数),等于大分子总数。平均聚合度:总结构单元数除以总的大分子数。,反应程度p:参加反应的官能团数占起始官能团数的分率,以等摩尔的二元酸和二元醇的缩聚为例,13,13,PPT课件,1mol二元酸与1mol二元醇反
6、应: 体系中的羟基数或羧基数N0为:1x2=2 mol 反应t 时间后体系中所有分子中的结构单元数:1+1=2mol (也为N0)(注意:二元酸或二元醇,虽均有两个官能团,但结构单元只有一个)若反应t 时间后体系中残存的羧基数N为0.5mol,则大分子数:0.5mol(有一个羧基,就有一条大分子,也即N),14,14,PPT课件,须满足官能团数等摩尔的条件,聚合度将随反应程度而增加,p=0.9,p=0.995,15,15,PPT课件,4. 缩聚反应的平衡常数(Equilibrium constant,K),多数缩聚反应属可逆平衡反应:,平衡常数:,根据K值大小,线形缩聚大致分三类:,K较小:反
7、应可逆。如聚酯化反应(K4),低分子副产物的存在对分子量影响较大。 K中等:如聚酰胺反应(K300500),低分子副产物对分子量有所影响。 K很大:可看作不可逆反应。如聚砜、聚碳酸酯等反应(K1000)。,16,16,PPT课件,. 官能团等活性概念“官能团等活性”假定:任何反应阶段,不论单体、低聚体、多聚体或高聚物,其两端官能团的反应能力不随分子链的增长而变化,每一步反应的平衡常数相同。,2.4 线形缩聚动力学,17,17,PPT课件,1)不可逆的缩聚动力学 若将体系中的低分子副产物不断排出,则反 应不可逆地向正方向进行。因此,采用减压 脱水使平衡向产物方向移动,可视为不可逆。2)平衡条件下
8、的缩聚动力学,. 线形缩聚动力学,18,18,PPT课件,以聚酯反应为例,聚酯化属于酸催化反应。包括三步可逆的反应过程:,1)不可逆的缩聚动力学,1、羧基的可逆质子化;2、质子化羧基与醇羟基的可逆络合反应;3、质子化羧基与醇羟基络合物分解为酯基、水和质子的不可逆反应,19,19,PPT课件,用羧基消失速率表示聚合速率:,及时脱水,逆反应可忽略;第二步反应最慢,为速控步骤,速控步骤,20,20,PPT课件,自催化缩聚外加酸催化缩聚,为了缩短到达平衡的时间,往往加强酸作催化剂,称外加酸催化缩聚。,21,21,PPT课件,自催化缩聚:当醇和酸为等摩尔,且为C,三级反应,积分得:,引入反应程度p,并用
9、羧基浓度C0 、C代替羧基数N0、N,自催化作用下的聚酯化反应,1/(1-p)2 与t 成线性关系,22,22,PPT课件,引入聚合度与反应程度的关系式,23,23,PPT课件,外加酸催化缩聚,则:,一般地,,二级反应,积分并引入p,得:,24,24,PPT课件,令羧基的起始浓度为C0 ,t 时刻的浓度为C;分别考虑水不排除和部分排除(残留水的浓度为nw)两种情况,2)平衡条件下的缩聚动力学,聚酯化反应平衡常数K值较小,小分子副产物若不及时排除,逆反应不能忽视,0,起始,t时(水未排除),t 时(水部分排除),C0,C0,C,C,C0-C,C0-C,0,nw,C,C,C0-C,25,25,PP
10、T课件,水不排除时:,表明:总反应速率与反应程度p 和平衡常数K 有关。当K 值很大时,上式右边第二项可忽略,即,与不可逆外加酸催化的缩聚动力学相同(为二级反应),将p=(C0-C)/C0及C=C0*(1-p)代入,则:,K=k1 /k-1,26,26,PPT课件,水部分排除时:,将p=(C0-C)/C0及C=C0*(1-p)代入,则:,K=k1 /k-1,表明:总反应速率与反应程度p 、低分子副产物浓度nw及平衡常数K 有关。当K 值很大时,上式右边第二项同样可忽略,即,27,27,PPT课件,小结:,不可逆反应体系,自催化缩聚:,外加酸催化缩聚:,可逆反应体系,封闭体系,部分排出体系,缩聚
11、反应大多呈现可逆条件下的动力学,所以要达到高分子量,副产物要尽可能除尽,工业上采取高温、高真空的方法。,28,28,PPT课件,2.5 线形缩聚物的聚合度,高分子材料的性能,聚合物的种类、合成方法及条件,决定于,同一聚合物,分子量及其分布,关系密切,对聚合物分子量控制的目的,使分子量达到或接近预期的数值,使分子量尽可能的高,29,29,PPT课件,1. 反应程度对聚合度的影响,p,Xn,局限性:要求两官能团等摩尔(两单体等摩尔或aRb形单体),30,30,PPT课件,聚酯化反应,K = 4,P = 0.67, Xn只能达到3聚酰胺反应,K = 400,P = 0.95, 21不可逆反应 K =
12、 104, P = 0.99, 101,在密闭体系,2. 缩聚平衡对聚合度的影响,若反应体系封闭,当正逆反应平衡时,总聚合速率为零:,31,31,PPT课件,若反应体系部分排水,反应平衡时,,可见,若要制得聚合度为100的聚酯,残留水份浓度需低于400 ppm,当 P 1 ( 0.99)时,C0=1,32,32,PPT课件,反应程度P和平衡常数K是影响线形缩聚物聚合度的重要因素,但通常不利用它们调控聚合度。,3. 基团数比对聚合度的影响控制因素,对聚合物分子量控制的目的,使分子量达到或接近预期的数值,使分子量尽可能的高,基本原理:使聚合反应在不等物质的量配比的条件下进行,达到预期的分子量时即失
13、去继续进行聚合的条件,基本原理:严格控制官能团等物质的量配比,并创造使同系物分子两端的官能团能够无限制进行聚合反应的条件,33,33,PPT课件,对于aAa与bBb缩聚体系:使一单体稍稍过量或加少量单官能团物质(即非等基团数),使大分子链端带有相同的官能团,可使之失去进一步聚合的活性。对于aRb缩聚体系:加少量单官能团物质,起封端作用。,控制聚合度的有效方法是端基封锁,使一定聚合度的大分子链失去活性。,aAa和bBb反应,bBb稍过量,aAa、bBb等摩尔比,另加少量单官能团物质Cb,aRb 加少量单官能团物质Cb,34,34,PPT课件,1) aAa和bBb反应,bBb稍过量,单体非等基团数
14、:用过量分率q 和基团数比(或称作摩尔系数)r 表示。工业上常用q,而理论分析时用r。,Na,Nb:体系中官能团a、b的起始官能团数,aAa + bBb,aABnb,摩尔数,4,5,官能团数,8,10,Attention!r1,针对官能团;q针对单体摩尔数,35,35,PPT课件,设官能团a 的反应程度为p,则: a、b 的反应数均为Nap, a 的残留数为Na-Nap, b的残留数为Nb-Nap, (a+b)的残留总数(即大分子链的端基数): Na+Nb-2Nap 大分子总数(端基的一半): (Na+Nb-2Nap)/2 体系的重复单元总数为Na/2 结构单元数等于单体分子数(Na+Nb)/
15、2,36,36,PPT课件,若q很小,37,37,PPT课件,当P1时,即官能团a完全反应,当原料单体等当量比时 即 r = 1 或 q = 0,讨论两种极限情况:,38,38,PPT课件,2)aAa、bBb等当量比,另加少量单官能团物质Cb, Nc为单官能团物质Cb的分子数,摩尔系数和分子过量分率定义如下:,2表示1个分子Cb中的1个基团b相当于一个过量的bBb分子双官能团的作用,推导过程同上,和前一种情况相同,只是 r 和 q 表达式不同,39,39,PPT课件,3)aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc),基团数比和分子过量分率如下:,有争议,40,40,PPT课件,三种情况都说明
16、,Xn与P、r(或q)密切相关 官能团的极少过量,对产物分子量就有显著影响在线形缩聚中,要得到高分子量,必须保持严格的等当量比,41,41,PPT课件,小 结,影响因素,p、K、nw、r,若反应体系封闭,若反应体系部分排水,控制因素,两官能团等物质的量,42,42,PPT课件,端基封锁,原料非等摩尔或加单官能团物质,aAa+bBb,bBb过量:,aAa+bBb, Na=Nb, 加单官能团Cb:,aRb+Cb:,43,43,PPT课件,获得高分子量缩聚物的重要条件,单体纯净,不含单官能团化合物 官能团等物质的量配比 尽可能提高反应程度,措施:单体高度纯化和精确计量;两基团在同一单体分子上;二元胺
17、和二元酸成盐。但是很难做到,微量杂质的存在、分析误差、称量不准、聚合过程中的挥发损失和分解损失都是造成基团数不等的原因,应设法排除。,温度控制、催化剂、后期减压排除小分子、惰性气体保护、反应足够时间,44,44,PPT课件,例题,结构单元的平均分子量,则平均聚合度,当反应程度P = 0. 994时,求r值:,己二胺和己二酸的配料比 r=0.995,45,45,PPT课件,2.7 体形缩聚和凝胶化作用,一. 体形缩聚,1. 定义,46,46,PPT课件,在缩聚反应中,参加反应的单体只要有一种单体具有两个以上官能团( f 2),缩聚反应将向三个方向发展,生成支化或交联结构的体形大分子,称为体形缩聚
18、。体形缩聚的最终产物称为体形缩聚物。,分子链在三维方向发生键合,结构复杂 不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性 能强,称为热固性聚合物,47,47,PPT课件,反应进行到一定程度,粘度突然急剧增加,难以流动,体系转变为具有弹性的凝胶状物质,这一现象称为凝胶化。开始出现凝胶化时的临界反应程度称为凝胶点,用Pc表示,是高度支化的缩聚物交联过渡到体形缩聚物的转折点。,2. 凝胶化现象和凝胶点,预聚物的合成: 线形或支链形,液体或固体,可溶可熔固化成型:在加热加压条件下进行,生产一般分两阶段进行:,48,48,PPT课件,无规预聚物:预聚物中未反应的官能团呈无规排列,经加热可进一步交联反应。,预聚
19、物,结构预聚物(structural prepolymer)。,3. 体形缩聚的预聚物,无规预聚物(random prepolymer),其中一单体f 2,如2-3, 2-4, 3-3 当pPc时,停止反应,即成预聚物 必须控制它的凝胶点,碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂,49,49,PPT课件,22体系,线形低聚物 须加入催化剂或其它反应性的物质使其交联固化。 预聚物阶段无凝胶点控制。,结构预聚物:具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。,酸催化酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂,50,50,PPT课件,2-2、2体系的单体,先形成线形缩聚物,为结构预聚物,所带官能团结构已知。然后
20、通过交联剂形成体形缩聚物。预聚反应不必控制凝胶点(pc)。,2-3、2-4体系的单体,预聚物为无规预聚物。加热加压固化。预聚物反应要控制在凝胶点(pc)之前,因此了解凝胶化作用和凝胶点对无规预聚物的反应控制很重要。,4.体形缩聚物形成方法,51,51,PPT课件,二. 凝胶点的预测,出现凝胶时的临界反应程度称为凝胶点。在预聚物的制备阶段和交联固化阶段,凝胶点的预测和控制都很重要。预聚时,超过凝胶点,将固化在聚合釜内而报废;成型时,须控制适当的固化时间或速度。,Pc是体形缩聚中的首要控制指标,52,52,PPT课件,实验测定时通常以聚合体系中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论
21、上进行预测。,凝胶点的预测,Carothers法Flory统计法,53,53,PPT课件,两官能团等摩尔数时单体的平均官能度f :混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数,式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数,例如,2 mol甘油(f = 3) 和 3 mol 苯酐(f = 2),1. Carothers法凝胶点的预测,理论基础:凝胶点时,数均聚合度趋于无穷大, 即Xn ,此时反应程度P即为凝胶点Pc。Carothers推导了凝胶点Pc和平均官能度的关系。,54,54,PPT课件,凝胶点与平均官能度的关系,线形缩聚阶段,每进行一步反应都必然等摩尔的消耗两个不同的官能团,同时伴随着一个
22、同系物分子的消失。即反应消耗的官能团为包括单体在内的聚合物同系物分子数减少的2倍。,55,55,PPT课件,出现凝胶化时, Carothers 认为 Xn 这是其理论基础,产生误差的原因:实际上,凝胶时Xn并非无穷大,仅为几十,此例为24。这是Carothers理论的缺点,此式称为Carothers方程,f=2.4,实测 Pc 0.833,则凝胶点时的临界反应程度为:,2 mol甘油(f = 3) 3 mol 苯酐(f = 2),56,56,PPT课件,两官能团不等摩尔数时,平均官能度的计算方法是:用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数,57,57,PPT课件,多官能团单体参加反应只
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