《气相沉积技术》PPT课件.ppt

10 气相沉积技术,教学目的和要求,学习蒸发镀膜、溅射镀膜、离子镀膜、化学气相沉积等气相沉积技术的基本原理、主要特点、常见方法(技术种类)，薄膜的形成过程等。重点掌握各种气相沉积技术的基本原理、主要特点。参考书：杨邦朝、王文生，薄膜物理与技术，电子科技大学出版社，1994,前言,一、薄膜材料的定义及分类二、薄膜技术(材料)的作用三、薄膜技术的发展四、薄膜材料的制备方法五、真空基础,一、薄膜材料的定义及分类,1、定义膜（材料）：其一维线性尺度远远小于其他二维尺度的固体或液体（材料）。（二维材料）厚膜：厚度1m薄膜：厚度 1m（10m）（纳米薄膜）本课程的“薄膜材料”为：固体基片（基底、衬底）上的固体薄膜。,薄膜材料：一开始就由原子、分子、离子的沉积过程所形成的二维材料，其厚度一般为1nm10m。有别于：塑料薄膜、箔、复合层（离子注入）等。,2、分类分类的方法很多。机械功能膜：耐磨、减磨、抗腐蚀 厚度：（一般）110m物理功能膜：光、电、声、磁、热厚度：（一般）1m其他分类方法：单质和化合物膜、有机和无机膜、金属和非金属膜、晶态和非晶态膜、单晶和多晶膜、,二、薄膜技术(材料)的作用,产生新的功能特性：半导体材料、集成电路等进行微细加工：微电子、精密光学仪器等优化表面性能：机械加工、装饰等新材料制备：纳米材料、陶瓷材料等,常用薄膜性质,常用薄膜材料工具钢模具钢的硬度,三、薄膜技术的发展,1650年：库克和牛顿观察到了液体表面上的薄膜产生的相干彩色花纹，各种制备方法和手段相继诞生。1850年：电镀1852年：辉光放电、溅射19世纪末：蒸发镀（真空技术的发展，大大提高了重复性，推动了薄膜技术的发展和应用）20世纪50年代：（电子工业和信息产业）薄膜技术快速发展,目前，向综合型、智能型、环境友好型、节能长寿及纳米化等方向发展。,现在几乎可以在任何基体上沉积任何物质的薄膜。,四、薄膜材料的制备方法,（薄膜技术分类）（主要和常见的）,五、真空技术基础,真空技术是一门独立的前沿学科。基本内容：真空物理、真空的获得、真空的测量和检漏、真空系统的设计和计算等。真空技术的应用：薄膜技术、电子技术、材料科学、航空航天技术、加速器、表面物理、医学、化工、工农业生产、日常生活等各个领域。,真空在薄膜技术中的作用:减少杂质减少散射有利于蒸发等进行,1、真空的基本知识,真空：低于一个大气压的气体空间（气体状态）。1643年，意大利物理学家托里拆利(E.Torricelli)首创著名的大气压实验，获得真空。自然真空：气压随海拔高度增加而减小，存在于宇宙空间。人为真空：用真空泵抽掉容器中的气体。,（稀薄）气体状态方程：P=nkTn=7.21022P/T(个/cm3)标准状态（T=273.15K，P=1.013105 Pa）下,n=2.671019个/cm3T=293K,P=1.310-11 Pa 下,n=4103个/cm3,真空是相对的，绝对的真空是不存在的。n=7.21022P/T(个/cm3)太阳系：n=102个/m3恒星空间：n=101个/m3(温度：0107K),真空度的度量：压强、气体分子密度、气体分子的平均自由程、形成一个分子层所需的时间等。真空度和压强：压强越低意味着单位体积中气体分子数愈少，真空度愈高；反之真空度越低则压强愈高。压强是真空的法定度量单位。,1标准大气压（1atm）=760mmHg=760 Torr1标准大气压=1.013105 Pa1Torr=133.3Pa1bar=105 Pa 1atm1kgf/cm2=0.98bar,真空度量单位：,常用真空单位及换算：,真空区域的划分：,目前尚无统一规定，常见的划分为：粗真空：105-102Pa，变化不大；压力差低真空：102-10-1Pa，粘稠滞流状态过渡为分子状态；气体放电、真空热处理和真空脱水高真空：10-1-10-6Pa，分子间碰撞基本不发生；镀膜工作压强超高真空：10-6-10-10Pa，分子间碰撞极少；纯净的气体和固体表面极高真空：10-10Pa，分子间不发生碰撞；科学研究用,2、稀薄气体的基本性质,稀薄气体：与理想气体差异很小，可直接应用理想气体的状态方程。可推导出特殊情况下的理想气体定律：波义尔定律：PV=C（m、T不变）盖.吕萨克定律：V=CT（m、P不变）查理定律：P=CT（m、V不变）,理想气体的微观模型（假设）：,分子本身的线度比分子间的间距小得多而可忽略；除碰撞的瞬间外，分子之间以及分子与容器壁之间的相互作用力可忽略；分子的运动满足经典力学，分子之间以及分子与容器壁之间碰撞都是弹性碰撞。,平均自由程：,定义：每个分子在连续两次碰撞之间的路程称为“自由程”；其统计平均值称为“平均自由程”（）。气体种类和温度不变时：P常数25的空气：0.667/P（cm）,余弦散射定律（克努曾定律）：,碰撞于固体表面的分子，其飞离表面的方向与原入射方向无关，并按与表面法线方向所成角度的余弦进行分布。重要意义：固体表面能彻底“消除”气体分子原有方向（按余弦定律散射）；气体分子在固体表面要停留一定的时间（气体分子能与固体进行能量交换和动量交换的先决条件“溅射”）。,3、真空的获得及测量,真空系统：真空室 真空泵 真空计 管道和阀门 附属设备,真空获得(抽真空)：(真空泵),常用真空泵：机械泵、扩散泵、分子泵、罗茨泵等真空泵：前级泵(工作压强高)和次级泵(工作压强低)气体传输泵和气体捕集泵 气体传输泵:能将气体不断地吸入并排出泵外以达到抽气目的的真空泵，如旋片机械泵、油扩散泵、涡轮分子泵。气体捕集泵:使气体分子短期或永久吸附、凝结在泵内表面的真空泵，如分子筛吸附泵、鈦升华泵、溅射离子泵、低温 泵和吸气剂泵。,旋片机械泵 吸附泵 扩散泵 涡轮分子泵 溅射离子泵 低温泵,常用真空泵的工作压强范围：,扩散泵,真空的测量（真空计）：,根据测量原理：绝对真空计相对真空计,压缩型真空计测量范围：103 10-3 Pa,U型计测量范围：105 10 Pa,热电偶规管,B-A真空规管,10.1 物理气相沉积(PVD),PVD(Physical Vapor Deposition)：利用某种物理的过程（如热蒸发和溅射），实现物质原子从源物质到薄膜的可控转移的过程。气相原子或分子的形成过程主要为物理过程。特点（相对化学气相沉积而言）：1、需要使用固态的或者熔融态的物质作为沉积过程的 源物质；2、源物质要经过物理过程进入气相；3、需要相对较低的气体压力环境；4、在气相中及衬底表面并不发生化学反应。,PVD种类：真空蒸发镀膜(蒸发镀膜、蒸镀)真空溅射镀膜(溅射镀膜、溅射)离子镀膜(离子镀)分子束外延(MBE),最常见的PVD方法,蒸发法：,溅射法：,1、较高的沉积速度；2、相对较高的真空度，导致较高的薄膜质量。,1、在沉积多元合金薄膜时化学成分容易控制；2、沉积层对衬底的附着力较好。,脉冲激光沉积法,薄膜沉积的方向性和阴影效应,在物质的蒸发过程中，蒸发原子的运动具有明显的方向性。并且，由于被蒸发原子的运动具有方向性，因而沉积薄膜本身的均匀性以及其微观组织也将受到影响。,1、点蒸发源,相对衬底距离较远，尺寸较小的蒸发源都可以被认为是点蒸发源。,2、小平面蒸发源,31,薄膜沉积的厚度均匀性（Thickness distribution）1）均匀性讨论 薄膜沉积的厚度均匀性是一个经常需要考虑的问题。需要同时沉积的面积越大，则沉积的均匀性越难得到保证。由薄膜沉积的速度公式，可计算出对于点蒸发源和面蒸发源的沉积厚度随着衬底尺寸大小的变化情况。,结论：点蒸发源所对应的沉积均匀性稍好于面蒸发源的情况。,方法一：在同时需要蒸发沉积的样品数较多、而每个样品的尺寸相对较小的时候，经常可以改善实验装置来提高样品的均匀性，如转动衬底。原理：将面蒸发源和衬底表面放在一个圆周上，有cos=cos=(1/2)r/ro,其中ro为相应圆周的半径。这时，衬底上沉积的物质量,使得薄膜的沉积厚度变得与角度或无关。,2）改善样品均匀性方法,方法二：加大蒸发源到衬底表面的距离也可以改善薄膜的厚度均匀性。缺点：降低薄膜沉积速率，增加被蒸发物质损耗。,定义：当蒸发源与衬底之间存在某种障碍物的时候，物质的沉积将会产生阴影效应，即蒸发出来的物质将被障碍物阻挡而不能沉积在衬底上。,缺点：阴影效应可能破坏薄膜沉积的均匀性；薄膜的沉积将会受到蒸发源方向性的限制，造成有些部位没有物质沉积。,阴影效应,优点：可以在蒸发沉积的时候，有目的地使用一些特定形状的掩膜(Mask)，从而实现薄膜的选择性沉积。,Si表面Al差指电极,ZnO薄膜表面Al差指电极,蒸发沉积薄膜的纯度,1、影响薄膜纯度的因素：1）蒸发源的纯度；（使用高纯物质作为蒸发源）2）加热装置、坩埚可能造成的污染；（改善实验装置）3）真空系统中的残留气体。（改善真空条件）,3、制备高纯的薄膜材料要求：1）改善沉积的真空条件 2）提高物质的蒸发以及薄膜的沉积速度,一、真空蒸发镀膜,真空蒸发镀膜法（蒸镀）：在真空室内，加热蒸发容器中待形成薄膜的原材料，使其原子或分子从表面气化逸出，形成蒸气流，入射到固体（基片/基板/衬底、工件）表面，凝结形成固态薄膜的方法。历史长：19世纪末开始新进展：蒸发源的改进蒸发容器：避免污染加热方式：镀低蒸气压物质镀制方法：准确控制成分,蒸镀的基本原理：,真空蒸发原理示意图,蒸发系统：真空系统蒸发源系统基板系统,蒸发镀膜三个最基本条件：加热-镀料蒸发；真空环境-气相镀料向基片运输；温度较低的基片-气体镀料凝结成膜,蒸发系统,真空系统(DM300镀膜机),真空蒸发的特点：,与CVD、溅射等相比（除电子束蒸发外）优点：设备简单、操作容易薄膜纯度高、质量好，厚度可控性较好成膜速率快、效率高，易获得厚膜缺点：膜一般为非晶膜基附着力小工艺重复性较差,1、真空蒸镀设备,组成：真空镀膜室 抽真空系统蒸镀步骤：基材表面清洁(预处理)蒸发源加热镀膜材料 镀膜材料蒸发(或升华)真空室内形成饱和蒸气 蒸气在基材表面凝聚、沉积成膜,蒸镀的镀膜过程：,主要包括以下几个物理过程：蒸发过程：采用各种形式的热能转换方式，使镀膜材料蒸发或升华，成为具有一定能量（0.10.3eV）的气相粒子（原子、分子或原子团）；输运过程：气态粒子通过基本上无碰撞的直线运动方式传输到基片；淀积过程：粒子沉积在基片表面上并凝聚成薄膜（蒸气凝聚、成核、核生长、形成连续薄膜）。上述过程都必须在高真空环境中进行。,PVD法中的薄膜生成过程(阶段)：,气相粒子的产生：利用物理方法产生气相粒子（原子、分子或原子团）；输运过程：气态粒子传输到基片；淀积成膜过程：气相粒子入射并沉积在基片表面上并凝聚成薄膜（凝聚、成核、核生长、形成连续薄膜）。,制膜的关键问题：能否在基板上获得均匀膜厚。基板上不同蒸发位置的膜厚，取决于蒸发源的蒸发（或发射）特性、基板与蒸发源的几何形状、相对位置以及蒸发物质的蒸发量。,2、成膜机理,薄膜形成机理：核生长型 单层生长型 混合生长型,薄膜的形成过程(核生长型)：,原子对,“临界温度”的影响,3、影响蒸镀过程的状态与参数,真空度：残余气体分子对平均自由程及膜层质量的影响。基材表面状态：表面清洁度 表面温度 表面晶体结构：基体为单晶体，可能形成单晶薄膜。,蒸发温度：饱和蒸气压随温度的变化而成指数变化。蒸发和凝结速率：控制蒸发速率的关键在于精确控制蒸发温度。,常用金属的蒸发温度,基材表面与蒸发源的空间关系：,工件旋转+蒸发源偏置,4、蒸发源,是蒸发装置的关键部件一般按加热方式分类：电阻法（常用方法）电子束法 高频法 激光法,(1)电阻加热蒸发源：,应用很广泛原理：电阻加热加热方式：直接加热 间接加热选择：材料和形状（湿润性）,蒸发源材料：,要求：熔点高饱和蒸气压低化学稳定性好不与被蒸发物质发生化学反应无放气现象和其他污染功率密度变化较小具有合适的电阻率经济耐用常用：一般均是难熔金属，W、Mo、Ta、陶瓷及石墨坩埚等。做加热器或者支撑被加热物质,常用金属的蒸发温度,蒸发源形状：,主要考虑：湿润性（浸润性）,a.发卡式b.螺旋式c.丝筐式d.凹箔式e.舟式f.螺旋式缠绕的丝筐,1、将钨丝绕制成各种等直径或不等直径的螺旋状，即可作为加热源。2、对于不能用钨丝装置加热的物质，采用难熔金属板制成的电阻加热装置。3、高熔点氧化物、高温裂解BN、石墨、难熔金属等制成的坩埚也可以作为蒸发容器。,电阻式加热方式,电阻式蒸发装置,电阻热蒸发镀膜设备,电阻式加热局限性,坩埚、加热元件以及各种支撑部件可能造成污染；电阻加热的加热功率和加热温度受到限制不适用于高纯和难熔物质的蒸发,(2)高频感应加热源：,原理：蒸发材料在高频电磁场的感应下产生强大的涡流损失和磁滞损失，致使蒸发材料升温、气化蒸发。优点：蒸发速率大 蒸发源的温度均匀 缺点：蒸发源温度不易准确控制 存在电磁辐射、坩埚污染,高频感应加热源的工作原理,(3)电子轰击蒸发源和电子束蒸发源：,原理：电子在电场作用下，获得动能轰击蒸发材料（阳极），使其加热气化。电子动能=mv2/2=eU,二者的主要区别在于：电子是否聚焦。,发射电子束,加速（数千伏）,偏转（横向磁场）,轰击坩埚,薄膜沉积,?,磁场偏转法的使用可以避免灯丝材料的蒸发对于沉积过程可能造成的污染。,特点：,优点：能量密度高（104109W/cm2）（电子束蒸发源）避免容器材料的污染（蒸发、化学反应）蒸发温度范围大且能准确控制，能克服电阻加热方法受到加热功率或温度的限制。在同一蒸发沉积装置中可以安置多个坩埚，这使得人们可以同时或分别对多种不同的材料进行蒸发。缺点：设备昂贵 有软X射线电子束能量的绝大部分要被坩埚的水冷系统所带走，因而其热效率较低。典型应用：1、纯金属、合金、氧化物材料 2、有机电致发光薄膜,电阻蒸发与电子蒸发复合镀膜设备,(4)激光蒸发源：,优点：能量密度高 可蒸发高熔点材料 可蒸发化合物或成分比较复杂的合金缺点：出光窗口易被污染,要求：昂贵的准分子激光器，需要采用特殊的窗口材料将激光束引入真空室中，并要使用透凹面镜等将激光束聚焦至被蒸发的材料上。针对不同波长的激光束，需要选用具有不同光谱透过特性的窗口和透镜材料。典型应用：氧化物超导薄膜（YBCO）、氧化物铁电介电薄膜、铁氧体薄膜等。,反应蒸发法：,蒸发中化合物一般会分解定义：活性气体金属原子(低价化合物分子)(高价)化合物实例：Al(g)+O2(g)Al2O3(S)可能发生反应的地方：蒸发源表面：避免 蒸发源到基板的空间：可能性很小（平均自由程）基板表面：主要发生地表面能影响因素很多,蒸发法特点：工艺简单、成本低廉，但是在沉积过程中容易引入污染，而且蒸发法获得的粒子能量较低，沉积层和衬底的附着力小，需要较高的真空度。,蒸发法制备的CdS纳米带,二、溅射镀膜,“溅射”：荷能（高能量）粒子轰击固体（靶）表面，使固体原子（分子）从表面射出的现象。1852年，Grove发现溅射出的粒子：溅射原子荷能粒子：入射离子（惰性气体：Ne、Ar、Kr、Xe）沉积和刻蚀是溅射过程的两种应用溅射镀膜应用非常广泛溅射镀膜：Sputtering(Spluttering)Plating,阴极溅射离子束溅射（少见）,靶材：阴极(阴极溅射)基片(工件)：阳极,（视频）,溅射镀膜的特点：,与蒸发镀膜相比：优点：任何物质均可溅射（前提：能制成靶材）可以方便的制取高熔点物质的薄膜膜基附着性好（蒸镀原子动能：0.1eV,溅射原子动能：2-35eV)膜层密度高、纯度较高膜厚可控性和重复性好,容易控制膜的成分，可以制取各种不同成分和配比的合金膜在大面积连续基板上可以制取均匀的膜层可以进行反应溅射、制取多种化合物膜，可以方便的镀多层膜；便于实现工业化生产，易于实现连续化、自动化操作等。缺点：淀积速率低（真空蒸发0.15m/min，溅射：0.010.2m/min）设备复杂，靶材利用率较低基板温升较高易受杂质气体影响,1、溅射镀膜的基本原理,异常辉光放电,当电离度达到比较高以后，电流随功率增加变缓，但电压迅速增加,2、溅射机理,发生原子溅射的必要条件：靶材原子获得的能量超过其结合能。动量转移理论：有实验基础，已成为定论。动量转移晶格原子碰撞表面原子能量聚集（大于结合能）溅射,（级联碰撞）,3、溅射原子的状态,溅射原子能量高(2-35eV)溅射原子基本遵循余弦散射定律,4、溅射薄膜生成的三个阶段,气相粒子的产生：靶面原子的溅射；输运过程：溅射原子向基片迁移；淀积成膜过程：溅射原子入射并沉积在基片表面上并凝聚成薄膜（凝聚、成核、核生长、形成连续薄膜）。,溅射法与蒸发法在保持确定的化学成分方面具有巨大差别的原因可归纳为以下两点：（1）与不同元素溅射产额间的差别相比，元素之间的平衡蒸汽压方面的差别太大。（2）在蒸发情况下，被蒸发物质多处于熔融状态。这时，源物质本身将发生扩散甚至对流，从而表现出很强的自发均匀化的倾向。相比之下，溅射过程中靶物质的扩散能力较弱。,溅射法使用的靶材可以根据材质的不同分为纯金属、合金以及各种化合物等。一般来讲，金属与合金的靶材可以通过冶炼或者粉末冶金的方法制备，其纯度和致密性都较好；化合物靶材则多采用粉末热压的办法制备，其纯度和致密性往往就逊于前者。,5、常用溅射方法,主要溅射方法根据其特征，可以分为以下四种：（1）直流溅射；（2）射频溅射；（3）磁控溅射；（4）反应溅射。根据使用目的，不同溅射方法内又可以有一些具体的差异。例如，在各种溅射方法中可以结合不同的施加偏压的方法。另外，还可以将上述各种方法结合起来构成某种新的方法，比如，将射频技术与反应溅射相结合，就构成了射频反应溅射的方法。,(1)直流溅射,直流溅射又叫阴极溅射或者二极溅射。典型的溅射条件为：工作气压10Pa，溅射电压3000V，靶电流密度0.5mA/cm2，薄膜沉积速率低于0.1um/min。,直流溅射常采用Ar为工作气体。工作气压是很重要的一个参数，它对溅射速率以及薄膜的质量都具有很大的影响。,低压条件下溅射的速率很低。随着气体压力的升高，电子的平均自由程减小，原子的电离几率增加，溅射电流增加，溅射速率提高。但当气体压力过高时，溅射出来的靶材原子在飞向衬底的过程中将会受到很多的散射，部分溅射原子甚至会被散射回靶材表面沉积下来，因而其沉积到衬底上的几率反而下降。也因此，随着气压的变化，溅射法薄膜沉积的速率将会出现一个极大值。,直流溅射的设备较为简单，但有一个很大的缺点：不能独立地控制各个工艺参量，包括阴极电压、电流以及溅射气压。另外，直流溅射使用的气体压力也较高（10Pa左右），溅射速率较低，这不利于减小气氛中的杂质对薄膜的污染以及溅射效率的提高，因而目前直流溅射方法已较少采用。,(2)射频溅射,射频：5-30MHz(13.56MHZ、18MHz)射频辉光放电,射频溅射是适用于各种金属和非金属材料的一种溅射沉积方法。,射频溅射的原理：,直流溅射：靶材为阴极，基片为阳极。当靶为绝缘体时，正离子使靶带电，使靶的电位逐渐上升，到一定程度后，离子加速电场下降，使辉光放电停止。因此，靶材只能为导体材料，不能为绝缘体。射频溅射：13.56MHZ，交变电场。负半周时，靶材为阴极，基片为阳极，正离子轰击靶材，溅射正常进行。正半周，靶材为阳极，基片为阴极，电子质量比离子小，迁移率高，很快飞向靶面，中和正电荷，且可能迅速积累大量电子，使靶表面空间电荷呈现负电性，即正半周也可实现离子轰击。射频能溅射绝缘靶。,溅射沉积方法具有两个缺点：第，溅射方法沉积薄膜的沉积速度较低；第二，溅射所需的工作气压较高，这两者的综合效果是气体分子对薄膜产生污染的可能性提高。因而，磁控溅射技术作为一种沉积速度较高、工作气体压力较低的溅射技术具有其独特的优越性。,(3)磁控溅射（高速低温溅射）,20世纪70年代离化率：0.3-0.5%5-6%薄膜沉积速率与蒸发镀膜相当正交电磁场：束缚和延长电子的运动轨迹，提高离化率；电子在沉积到基片时能量基本耗尽，温升作用小。（高速低温）,电场和磁场的方向相互垂直,磁控溅射是在直流溅射和射频溅射的基础上增加磁效应装置。,沉积速率较高。工作气压较低。,我们将几种溅射方法加以比较，可知在相同条件下，射频溅射的靶电流高于一般直流溅射的靶电流，而磁控溅射的靶电流又高于射频溅射的靶电流。这一特性决定了磁控溅射具有沉积速率高、维持放电所需的靶电压低、电子对于衬底的轰击能量小、容易实现在塑料等衬底上的薄膜低温沉积等显著的特点。,磁控溅射靶的形式,常用的磁控溅射靶包括平面磁控靶及圆柱靶。在圆柱靶中，磁力线的分布大致与靶表面相平行，其作用仍是要将电子约束在靶的表面附近。圆柱磁控靶的优点是靶材的利用率较高。,6、溅射镀膜的应用,主要：电子元器件表10-3,磁控溅射举例,Fig.1.SEM micrographs showing the fracture cross-sections of TiC/a-C nano-composite coatings deposited with DC sputtering at different substrate bias voltage(2 h deposition time):(a)40 V,(b)60 V,(c)80 V and(d)100 V with indicated distance from the targets.,三、离子镀,美国Sandia公司的于1963年首先提出来在真空条件下，靠直流电场引起放电，阳极兼作蒸发源，基片放在阴极上，在气体离子和蒸发物质的轰击下，将蒸发物质或其反应物镀在基片上。真空蒸发和溅射相结合的产物。兼备二者的优点，特别：膜层附着力强、绕射性好 显著提高薄膜的各种性能，大大拓展了镀膜技术的应用范围,1、离子镀膜的基本原理(直流二极型),获得真空：接通高压电源，在蒸发源与工件之间建立等离子区。基片为阴极(负高压)，离子轰击基片表面，溅射清洗。加热蒸发源使镀料气化蒸发，蒸发后的镀料原子进入放电形成的等离子区中，其中一部分被电离，在电场加速下轰击工件表面并沉积成膜；一部分镀料原子则处于激发态(高能原子)。镀料离子和气体离子以较高能量轰击基片/镀层表面（可产生离子注入、溅射剥离等）。,离子镀的特点（与蒸发和溅射相比）：,(1)膜层的附着力高（重要特性）（在不锈钢上镀制2050m厚的银膜，可以达到300MPa）溅射清洗溅射刻蚀：粗糙度、晶格缺陷伪扩散层：组分过渡层/成分混合层加热效应(2)膜层质量好（密度高、细密等轴晶）镀料粒子能量高正离子轰击,(3)绕射性能好，可镀复杂表面（重要特性）电场气体散射效应(4)淀积速率高（可达75m/min）、可镀厚膜（30m）(5)有利于化合物膜层的形成(6)基体材料与镀膜材料搭配广泛(可镀材质范围较广泛),离子镀膜技术是一种能够真正获得微米级镀层且无污染的环保型表面处理方法，它能够制备各种单一金属膜（如铝、钛、锆、铬等),氮化物膜（TiN、ZrN、CrN、TiAlN）和碳化物膜（TiC、TiCN),以及氧化物膜（如TiO等)。,2、常用离子镀膜方法,离子镀方式：气化方式离化方式气化方式（蒸发源类型）：电阻、电子束、等离子电子束、高频感应、阴极弧光放电（关键）离化方式：辉光放电、电子束、热电子、等离子电子束、多弧及高真空电弧放电,活性反应离子镀：,原理：引入反应气体（O2，N2，C2H2，CH4）特点：1、反应活性高，可在任何基底上制备多种膜（可获得复合化合物镀层）2、淀积速率高（数m/min）3、基片温升小4、污染小,思考题：,真空在薄膜技术中的作用。在蒸发镀膜中，为什么必须精确控制蒸发源的温度？从产生气相镀料粒子的原理出发，分析离子镀膜与蒸发镀膜、溅射镀膜在粒子能量、沉积速率、膜层密度、膜基结合强度等方面的区别。,10.2 化学气相沉积(CVD),定义：化学气相沉积 CVD(Chemical Vapor Deposition）是一种化学气相生长法，把含有成膜元素的一种或几种化合物的单质气体供给基片，利用加热、等离子体、紫外光乃至激光等能源，在基片表面发生气相化学反应生成薄膜。单质气体的作用：保证经济性增强气体流动性控制反应方向及速率、膜质量。(控制分压)趋势：PVD+CVD,CVD的优点：,可以任意控制薄膜的组成,有效地控制薄膜的化学成分可以用于各种高纯晶态、非晶态的金属、半导体、化合物薄膜的制备均匀性好具有台阶覆盖性淀积速率高(几个-数百m/min)（薄膜沉积速率较低）膜层质量好低的设备和运转成本与其他相关工艺具有较好的相容性等。CVD应用非常广泛。,109,应用范围包括：,固体电子器件、光电子器件所需的各种薄膜；轴承和工具的耐磨涂层；发动机或核反应堆部件的调温防护涂层等。在高质量的半导体晶体外延(epitaxy)技术以及各种绝缘材料薄膜的制备中大量使用化学气相沉积技术。,CVD法中的薄膜生成过程(阶段)：,反应气体向基片扩散；反应气体吸咐于基片的表面；反应气体在基片表面发生化学反应；反应产生的气相副产物被排掉，产生的固体物质沉积下来成为不蒸发的固体膜。PVD法？,CVD的分类：,按沉积温度：-低温CVD：200-500-中温CVD：500-1000-高温CVD：1000-1300按反应室内的压力：常压CVD，低压CVD。按反应器壁的温度：热壁CVD，冷壁CVD。按反应激活方式：热CVD、Plasma CVD、激光CVD、超声CVD等。按反应室是否封闭：流通式CVD，封闭式CVD。,一、CVD技术的基本原理,1、CVD技术中典型的化学反应类型2、CVD的沉积条件,1、CVD技术中典型的化学反应类型,1）热分解式高温分解反应SiH4(g)Si(s)+4HCl(g)Ni(CO)4(g)Ni(s)+4CO(g)CH3SiCl3(g)SiC(s)+3HCl(g)2)还原反应SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g)WF6(g)+3H2(g)W(s)+6HF(g)3)氧化(氮化)反应SiH4(g)+O2(g)SiO2+2H2(g)4）水解反应Al2Cl6(g)+3CO2(g)+3H2(g)Al2O3(s)+6HCl(g)+3CO(g)5)复合反应TiCl4(g)+CH4(g)TiC(s)+4HCl(g)AlCl3(g)+NH3(g)AlN(s)+3HCl(g)6)歧化反应2GeI2(g)Ge(s)+2GeI4(g)6)聚合反应xA(g)Ax(s),歧化反应：同一物质分子中同一价态的同一元素间发生的氧化还原反应。（化合价变化上的分歧。）,最常见的CVD的反应类型：,1、热分解反应 SiH4(g)Si(s)+4HCl(g)(800-1000)2、化学合成反应（应用广泛）SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g)(1150-1200)（该反应可用于“气相腐蚀清洗”）3、化学输运反应 ZnSe(s)+I2(g)ZnI2（g）+1/2Se2（g）(源区：T1=850-860,沉积区：T2=T1-13.5),116,CVD方法的共同特点是：（1）其反应式总可以写成,即由一个固相和几个气相组成反应式；（2）这些反应往往是可逆的，因而热力学的分析对于了解CVD反应的过程是很有意义的。,2、CVD的沉积条件,在沉积温度下，反应物必须有足够高的蒸气压；反应产物除薄膜为固态外，其他的必须是挥发性的；沉积薄膜本身必须有足够低的蒸气压，基体材料在沉积温度下的蒸气压也必须足够低。,CVD的热力学和动力学：,热力学：化学反应的自由能变化Gr T，Gr动力学：1、多过程：扩散、吸附、化学反应、（副产物）解吸与扩散等2、限制性环节：表面的化学反应反应速率与反应温度T成正比：低温时：Aexp(-E/RT)高温时：与（T1.5-T2.0）成正比总之，T，高温是CVD法的一个重要特征。,二、CVD装置,CVD装置组成：反应气体输入部分反应激活能源供应部分(反应室)气体排出部分,具体：气体净化系统 气体测量和控制系统 反应器（含加热系统）尾气处理系统 真空系统,CVD法的特点：,1、膜材广泛：金属、非金属、合金等2、成膜速率，效率高：几个-数百m/min，基片数量大3、设备简单，绕射性好：常压或低真空4、膜层质量好：纯度高：气相反应且副产物为气相，与其他物质不易反应结晶良好：温度适宜致密性好：一般无高能气体分子表面平滑：成核率高、成核密度大，气相分子空间分布均匀，绕射性好辐射损伤低：一般无高能粒子残余应力小：膜基高温扩散不足：反应温度高；可能造成环境污染。,CVD法的主要工艺参数：,温度反应物供给及配比压力,122,高温CVD(high temperature CVD)：将各种化学反应物质通入反应炉体内，于高温的热能供应作用下，藉由工件表面形成镀膜。分类：热壁式和冷壁式,123,热壁式：使用外置的加热器将整个反应室加热至较高的温度。（例如制备GaAs材料）冷壁式：使用感应加热装置对具有一定导电性的样品台从内部加热，反应室器壁由导电性较差的材料制成，并由冷却水系统冷却至较低的温度。（例如H2还原SiCl4沉积Si）高温CVD采用一定倾斜角度的样品放置方法：为了强制加快气体的流速，部分抵消反应气体通过反应室的贫化现象。,124,低温CVD(low temperature CVD)：在低温条件下实现CVD。常用的加热方法：电阻加热、射频感应加热、红外灯加热法和激光加热法,125,高温和低温CVD各自应用领域：高温CVD：强调薄膜晶体的质量，主要用于制备半导体外延膜，以确保薄膜材料的生长质量；金属部件耐磨涂层的制备；低温CVD：强调材料的低温制备条件，应用于各类绝缘介质膜的制备。集成电路中铝布线的表面防护膜，铝布线间的绝缘膜，如SiO2膜。,126,超高温CVD主要用途：用于超高温CVD方法外延生长碳化硅等（氮化镓、氧化锌）薄膜。技术指标和参数：1、真空室的背景真空度高于 Pa。2、加热石墨腔内的加热极限温度1800。3温度可实现自动测量和手动调整。,127,低压CVD装置（LPCVD）,低压CVD装置：在显著低于0.1MPa的压力下工作的CVD装置，一般P在100Pa左右。,低压CVD装置：利用降低工作室气压，可以提高反应气体和反应产物通过边界层扩散能力的原理。在低压CVD装置中，为了部分抵消压力降低的影响。通常采用提高反应气体在总量中的浓度比的方法，来大大提高薄膜的沉积速率。,128,与常压CVD相比，低压CVD 特点：反应气体的扩散系数D提高了约3个数量级气体的流速V0提高了1-2个数量级。,衬底垂直是为了降低颗粒物污染的几率,129,低压CVD优点：沉积速率高；厚度均匀性好、气相形核引起颗粒污染的几率小、薄膜较为致密；低压条件下气体分子的平均自由程较长，衬底可以排列的更密集。,三、等离子体增强化学气相沉积(PECVD),PECVD：Plasma Enhanced CVD 在低压化学气相沉积过程进行的同时，利用辉光放电等离子体对沉积过程施加影响的技术。它包括了化学气相沉积的一般技术，又有辉光放电的强化作用。工作气压大约为5-500Pa，等离子中电子温度高(104-105K)，显著提高反应气体的活性，大大降低反应温度。等离子体的作用：激活、加速、溅射、碰撞PECVD的优点：降低成膜温度提高膜基附着力提高膜厚及薄膜质量扩大CVD的应用范围,131,132,属于低压CVD沉积。利用辉光放电等离子体来促进反应活性基因的生成。因而显著地降低薄膜的沉积温度，使原来要在高温、进行的反应过程得以在低温实现。,PECVD技术的两个特点：,等离子体中电子与气体分子碰撞促进气体分子的分解、化合和 激化等过程的进行来实现的,133,PECVD过程发生的微观过程：气体分子与等离子体中的电子碰撞，产生活性基团和离子。活性基团直接扩散到衬底。活性基团也可以与其他气体分子或活性基团发生相互作用，进而形成沉积所需要的化学基团。沉积所需要的化学基团扩散到衬底表面。气体分子也可能没有经过上述活化过程而直接扩散到衬底附近。气体分子被直接排除到系统之外。到达衬底表面的各种化学基团发生各种沉积反应并释放出反应产物。,134,PECVD装置分类（等离子体产生方式）：二极直流辉光放电PECVD射频电容或电感耦合PECVD微波辅助PECVD,135,二极直流辉光放电PECVD DC-PCVD是利用高压直流负偏压（-1-5kV），使低压反应气体发生辉光放电产生等离子体，等离子体在电场作用下轰击工件，并在工件表面沉积成膜。特点：直流等离子体比较简单，工件处于阴极电位，受其形状、大小的影响，使电场分布不均匀，在阴极附近压降最大，电场强度最高，正因为有这一特点，所以化学反应也集中在阴极工件表面，加强了沉积效率，避免了反应物质在器壁上的消耗。缺点是不导电的基体或薄膜不能应用。,136,射频电容或电感耦合PECVD 电容耦合和电感耦合,用于制备绝缘介质薄膜。,137,直流和射频二极辉光放电的缺点：都使用电极将能量耦合到等离子体中，故电极表面会产生较高的鞘层电位，在鞘层电位作用下离子高速撞击衬底和阴极这样会对薄膜造成污染。在功率较高、等离子体密度大的情况下，辉光放电会转变为弧光放电，损坏放电电极。,138,3.微波辅助PECVD,原理：使用波导或微波天线两种方式将微波能量耦合至CVD装置中的等离子体中。,使用的微波频率：2.45GHz（对应波长12cm）,特点：微波等离子体的特点是能量大，活性强。激发的亚稳态原子多，化学反应容易进行，是一种很有发展前途、用途广泛的新工艺。,139,原理：微波天线将微波能量耦合至谐振腔中之后，在谐振腔内将形成微波电场的驻波，引起谐振现象。在谐振腔中心，微波电场幅值最大。在此处的石英管中输入一定压力的反应气体，当微波电场强度超过气体击穿场强时气体放电击穿，产生相应的等离子体。在等离子体中放置衬底调节温度即可实现CVD沉积。,140,CVD与PVD方法比较：,思考题：,对比PVD和CVD法中的薄膜生成过程(阶段)。简述CVD的沉积条件。简述CVD法的特点。,