《天大考研资料物理化学》第九章统计热力学初步.ppt
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1、2023/8/31,1,第九章 统计热力学初步,本演示文稿可能包含观众讨论和即席反应。使用 PowerPoint 可以跟踪演示时的即席反应,在幻灯片放映中,右键单击鼠标请选择“会议记录”选择“即席反应”选项卡必要时输入即应单击“确定”撤消此框此动作将自动在演示文稿末尾创建一张即席反应幻灯片,包括您的观点。,2,引言1.统计热力学研究的对象、内容和方法,研究对象:大量粒子的宏观系统,3,2.统计系统的分类 聚集在气体,液体,固体中的分子,原子,离子等统称为粒子,或简称为子。,4,2)由粒子间相互作用情况分:独立子系统(近独立子系统):粒子间相互作用可忽略的系 统。如理想气体。相依子系统:粒子相互
2、作用不能忽略的系统。如真实气体,液体等。,本章只讨论独立子系统。如独立离域子系统 理想气体;独立定域子系统 作简谐运动的晶体。,5,基本方程:,或:,当系统的 N、U、V 确定时,系统处于一定的状态,系统的所有宏观性质都随之确定。,宏观状态 确定;微观状态 瞬息万变。如何计算ni?统计力学的核心问题。,6,9.1粒子各运动形式的能级及能级的简并度,若粒子的各种运动形式可近似认为彼此独立,则粒子能量等于各独立的运动形式具有的能量 之和:,t 平动,r转动,v振动,e电子运动,n核运动,粒子的运动形式:平动;转动;振动;电子运动;核运动。,7,由n个原子组成的分子,其运动总自由度为3n。质心在空间
3、平动自由度为 3,,线型分子转动自由度为 2,所以,振动自由度为 3n 5。,非线型多原子分子,转动自由度为 3,所以振动自由度为 3n 3 3=3n 6。,当有几种不同量子态对应于同一能级,该不同量子态的数目,称为该能级的简并度g,或称为该能级的统计权重。,8,能量计算:1.三维平动子:,其中:m分子质量,a,b,c容器边长,hPlanck常数。,例:基态 nx=1,ny=1,nz=1;gt,0=1,若a=b=c=V1/3,则上式简化为:,9,相邻平动能级能量差 很小,约为 10-19 kT。所以平动能级可认为是连续变化,量子化效应不突出。,k 波尔兹曼常数,k=R/L=1.38110-23
4、 JK-1,10,2.刚性转子:(只考虑双原子分子),其中:J 转动量子数,取值 0,1,2,等正整数;I 转动惯量,若双原子分子两个原子质量分别m1,m2,有:,当转动量子数为 J 时,简并度 gr=2J+1。,11,相邻转动能级=10-2 kT,所以转动能级也为近似连续变化。,12,v 振动量子数,取值0,1,2,正整数,谐振子振动频率。,3.一维谐振子,对任何能级,简并度 gv,i=1,=h 10 kT,量子效应明显,不能按连续化处理,13,4.电子与原子核,例:1 mol电子由基态-第一能级,400 kJ,电子运动与核运动能级差一般都很大,,所以,粒子的这两种运动一般均处于基态。,其基
5、态简并度:ge0=常数 gn0=常数,14,9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数,1.能级分布:N个粒子如何分布在各个能级上,称为能级分布;要说明一种能级分布就要一套各能级上的粒子分布数 ni。在 N,U,V 确定的系统中,系统可有多种能级分布,有多少种能级分布则是完全确定的。,例:三个一维谐振子,总能量为(9/2)h求:能级分布解:系统满足:,15,已知一维谐振子能级为:,其能级分布只能为以下三种之一:,16,2.状态分布:,当能级有简并或粒子可分辨的情况下,同一能级上还可有多种状态分布,例:上题,如粒子可分辨(如图9.2.1)分布I:n1=3,有 1 种状态分布;分布II:n0=2,n
6、3=1,有 3 种状态分布;分布III:n0=1,n1=1,n2=1,有 6 种状态分布,一种分布可以有多种微态,用WD表示一种分布的微态数,则:WI=1,WII=3,WIII=6,系统的总微态数:,=WI+WII+WIII=1+3+6=10,17,3.定域子系统能级分布微态数的计算,1)N个可分辨粒子,在N个不同能级上:gi=1,ni=1 则:WD=N(N-1)(N-2)(2)(1)=N!,例:上题,分布III:WD=3!=6,2)如 gi=1,ni 1 ni!1 个微态,例:上题,分布I:N=3,gi=1,n1=0,n2=3,n3=0,n4=0,分布II:N=3,gi=1,n1=2,n2=
7、0,n3=0,n4=1,18,3)gi 1,ni 1即每一能级上不只一个量子态,每个量子态上粒子数不限,例:一座楼房的某一层上,有5个房间10个人,每个人 可任选房间,故每个人都可有5种选择,即:g1=5,n1=10则:多出的微态数为 510,即:,对所有能级来说,多出的微态数为:,总的一种分布的微态数:,19,例:有12个颜色不同的球,放到三各箱子中,第一个箱 子放7个,第二个箱子放4个,第三个箱子放1个,共有多少种放法?,解:不同的箱子可看作不同的能级,而 gi=1,ni 1,20,4.离域子系统能级分布微态数的计算,1)设任一能级i为非简并(gi=1),由于粒子不可分辨,在任一能级上ni
8、个粒子的分布只有一种,所以对每一种能级分布,WD=1。(例前题 P98,如粒子不可分辨,三种能级分布的WD 都是1),2)若能级i为简并,简并度 gi 1,ni个粒子在该能级gi个不同量子态上分布方式,就象ni个相同的球分在gi个盒子中一样,这就是ni个球与隔开它们的(gi-1)个盒子壁的排列问题。,21,例:ni个不计姓名的人,住gi个编号的房间,房间容纳人 数不限。设:2人住3个房间,共6种方式,这相当于2个人和(3个房间)二面墙的全排列,但由于人和墙是不可分辨的,要从中除去:,一个能级上的微态数:,22,若能级 i 上粒子数ni gi,以上公式可简化为:,5.系统的总微态数 系统总微态数
9、,为各种可能的分布方式具有的微态数之和:,一种能级分布的微态数:,系统 N、U、V 确定,确定,=(N、U、V),23,9.3 最概然分布与平衡分布,统计的方法实际就是求概率的方法,而各种事件出现的总概率之和等于1,24,2.等概率定理,PD=WD/,1868年,奥地利科学家 Boltzmann 提出:对于一个N、U、V 确定的系统,它的每一个微观状态出现的几率相等:,(例P98中每一个微态出现的概率都是1/10),3.最概然分布由上可得,每一种能级分布出现的概率为:,25,例:前题P98:=10,PI=WI/=1/10,PII=WII/=3/10,PIII=WIII/=6/10,具有最大微态
10、数的分布,出现的概率最大,称为最概然分布WB。,4.最概然分布与平衡分布,最概然分布和粒子数的关系?,在系统处于平衡态的状况下,随着粒子数的增多,最概然分布的数学几率下降,但最概然分布及紧靠最概然分布的一个极小范围内,各种分布的微态数之和已十分接近总微态数。,26,例:有独立定域子系统中,有N个粒子,分布于同一能 级的A、B两个量子态,量子态A上粒子数为M,量 子态B上粒子数为(NM)时,,取 N=10 及 N=20 两种情况进行对比:,一种分布的微态数为:,总微态数为:,各种分布的概率:,27,表 9.3.1 N=10 时独立定域子系统在同一能级A、B两个量子态上分布的微态数及数学概率(总微
11、态数=1 024),0.65625,0.73682,28,N,PB,PD 之和(在PB附近),图9.3.1(P105):N,峰变窄,最后在 M/N=0.5 处变成一直线.,热力学系统:N 1024,最概然分布 总分布,不随时间变化,不随时间变化的分布即为平衡分布,N,U,V确定的系统达到平衡时,粒子分布方式几乎将不随时间变化,这种分布就称为平衡分布,显然,平衡分布即为最概然分布所能代表的那些分布。,29,9.4 玻尔兹曼分布,1.玻尔兹曼分布,N个独立子(1024),处于平衡分布时,在 j 量子态上:,加上比例系数,有:,当 i 能级上简并度为gi 时,有:,30,按状态分布加和:,按能级分布
12、加和:,定义:q为粒子的配分函数:,31,3.玻尔兹曼分布的推导(拉格朗日代定系数法),推导思路:B分布=平衡分布 最概然分布,求极值,例:定域子(离域子结果相同),因N、U、V 确定,可有条件方程:,求条件极值(用拉格朗日代定系数法):设:,32,求极值:,(推导过程忽略),最后得:,9.6-3 中将导出:,最概然分布 的表达式:,(此结果虽由定域子推导出来,离域子与之完全相同),(与B分布相同),33,3.Boltzmann 分布的意义,1),2),3)T,ni,有利于粒子上到能量高的能级,4),5),又称为能级 i 的有效 状态数,或称有效容量;q又称为有效状态和,gi,ni;i ni,
13、34,粒子运动:平动、转动、振动、电子运动、核运动,9.5 粒子配分函数的计算,1.配分函数的析因子性质:,当这些运动可近似看作彼此独立时,有:,配分函数的析因子性质,35,2.能量零点选择对配分函数q 值的影响,选基态能级的能值为零点,基态0,第一激发态1,第 i 激发态i,永远 0,以 q0 表示以基态能量为0的配分函数,36,q0 q 的关系?,或:,平动:转动:振动:,37,能量0点选择,38,3.平动配分函数的计算,39,令:,A2 10-17 1,可对 qt,x 积分,40,理想气体:pV=nRT=NkT,m=M/L,41,4.转动配分函数的计算,代入qr的计算:,令 为转动特征温
14、度,42,一般分子的r 很小,例如:,H2 HCl O2 COr/K 85.4 15.2 2.07 2.766,通常温度下,T r,求和式中相邻数值很接近,故可以积分代替求和:,设:x=J(J+1)=J 2+J,则:dx=(2J+1)dJ,:对称数,转360o 时重复的次数,43,CO,HBr:=1,Br2,Cl2,O2,CO2:=2,NH3:=3,能级公式为线性刚性转子公式,上面的qr计算也只适用于双原子分子。,44,5.振动配分函数的计算,令:为振动特征温度,v T,故不能积分,45,令:,46,6.电子运动的配分函数 若粒子的电子运动全部处于基态,求和项中从第二项起均可忽略,则qe0=g
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