《催化裂化简化》PPT课件.ppt
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1、第九章 催化裂化,小 结,催化裂化原料和产品各类烃的催化裂化反应石油馏分的催化裂化反应影响催化裂化反应的主要因素催化裂化催化剂种类,催化裂化催化剂的使用性能分子筛催化剂催化裂化催化剂的失活与再生催化裂化装置的三大系统提升管催化裂化装置类型催化裂化装置的主要设备,第一节 概述,燃料生产中一个重要的问题,如何将原油中的重质馏分油甚至渣油转化成轻质燃料产品 重质油轻质化,从大分子分解为较小的分子 主要依靠分解反应(热反应和催化反应)从低H/C的组成转化成较高H/C的组成 脱 碳(溶剂脱沥青、催化裂化、焦炭化等)加 氢(加氢裂化),催化裂化是目前石油炼制工业中最重要的二次加工过程,也是重油轻质化的核心
2、工艺,是提高原油加工深度、增加轻质油收率的重要手段。催化裂化原料:重质馏分油(减压馏分油、焦化馏分油)、常压重油、减渣(掺一部分馏分油)、脱沥青油。,一、催化裂化的原料和产品,主要控制指标:金属含量和残碳值,反应条件:460530,24atm,催化剂。,产品分布及特点:气体:1020%,气体中主要是C3、C4,烯烃含量很高 汽油:产率在 3060%之间,ON高,RON可达90左右 柴油:产率在 040%,CN较低,需调和或精制 油浆:产率在 010%焦炭:产率在 5%10%,C:H=1:0.31,二、催化裂化的发展过程,技术发展:反应-再生型式(工艺)和催化剂性能,催化裂化的发展可以分成以下几
3、个阶段:1天然白土和固定床催化裂化2合成硅铝催化剂和移动床催化裂化 移动床催化裂化 流化床催化裂化3分子筛催化剂和提升管催化裂化,第二节 石油烃类的催化裂化反应,一、单体烃的催化裂化反应,原料 中间物 产物,烷烃&异构烷烃 烷烃,裂化,环烷烃 烯烃,芳香烃,烯烃,异构烯烃,芳香烃,焦炭,裂化,缩合,聚合,芳构化,异构化,裂化,各种烃类催化裂化反应网络示意图,H-转移,裂化,说明三点:,氢转移反应 特征反应,反应速度不快,较低温度有利。氢转移反应的结果是使生成物中的一部分烯烃饱和,这是FCC产品饱和度较高的根本原因。,裂化反应 最主要、最重要的反应,对整个反应的热力学和动力学起决定作用,催化裂化
4、由此得名。,芳构化反应 反应能力较弱,汽油 ON 的提高主要靠裂化和异构化反应。,辛烷值大小顺序:芳烃、异构烯烃异构烷烃、烯烃环烷烃正构烷烃,二、石油馏分的催化裂化,气-固非均相催化反应过程,外扩散 原料分子由主气流扩散到催化剂外表面,内扩散 原料分子由催化剂外表面扩散到内表面,吸附 原料分子在催化剂内表面吸附,反应 原料分子反应生成产物,脱附 产物分子从催化剂内表面脱附,内扩散 产物分子从催化剂内表面扩散到外表面,外扩散 产物分子由催化剂外表面扩散到主气流,构成表面化学反应FCC反应的控制步骤,反应先决条件,1各类烃的竞争吸附和对反应的阻滞作用,烃类反应的先决条件是:原料必须被吸附在催化剂表
5、面上,各种烃类在催化剂表面上的吸附能力:稠环芳烃稠环环烷烃烯烃带烷基侧链的单环芳烃环烷烃烷烃,各种烃类在催化剂表面上的化学反应速度大小:烯烃大分子单烷基侧链的单环芳烃异构烷烃及环烷烃小分子单烷基侧链的单环芳烃正构烷烃稠环芳烃,认识这个特点对指导生产有实际意义:选择合适的催化原料对芳香基原料或催化裂化油浆则应选择合适的反应条件或者先通过预处理来减少其中的稠环芳烃而使其成为优质的裂化原料,如循环油可作如下处理:加氢含环烷烃较多优质裂化原料 溶剂抽提分离出芳烃(化工原料)裂化,2复杂的平行顺序反应,平行-顺序反应的重要特征:,反应深度对产品产率分布有重要影响。,三、烃类裂化反应的热效应,反应热强吸热
6、反应:分解、脱氢反应,热效应很大;放热反应:氢转移、缩合、异构化是放热反应,但其热效应小;催化裂化反应总体表现为吸热反应。,随着反应深度的增加,各种反应所占的比例有变化,其中放热反应所占的比例上升,故总的热效应有所降低。,四、影响催化裂化反应的主要因素,1几个基本概念 转化率:表示催化裂化反应中的反应深度,若以原料 量为100,则:,单程转化率:指总进料(包括新鲜原料、回炼油、回炼油浆)一次通过反应器的转化率,总转化率:以新鲜原料为基准不考虑回炼油和回炼油浆,反映了反应条件的苛刻程度,反映了新鲜原料最终转化程度,回炼比:回炼油量(包括回炼油和回炼油浆等)比新鲜原料处理量。(02),空速和反应时
7、间藏量:再生器、反应器中经常保持一定的催化剂量叫藏量。空速:每小时进入反应器的进料量与反应器催化剂藏量的比值叫空速,h-1。重量空速:进料量和催化剂藏量都以重量单位计,总进料量/藏量体积空速:进料量和催化剂藏量都以体积单位计,总进料量/藏量计算体积空速时,进料量的体积是按20的液体体积计,假反应时间,空速倒数不是真正的反应时间,只是相对的反映反应时间的长短,故称为假反应时间。假反应时间越长,则反应时间越长。提升管反应器(停留时间):,24秒,剂油比、催化剂循环量,催化剂循环量:单位时间内进入反应器或离开反应器的催化剂量,用 t/h 表示。,剂油比:催化剂循环量比总进料量(一般在510之间)。,
8、(1).催化剂活性 提高催化剂活性,反应速度提高 提高催化剂的活性还有利于促进氢转移反应和异构化反应,对提高产品质量有利。催化剂的活性取决于它的结构和组成。,提高整个转化率(其它条件不变),提高处理能力(转化率提高),在其它条件相同时,所得裂化产品的饱和度较高,含异构烷烃类较多,2影响催化裂化反应速度的主要因素,活性和催化剂表面上的积炭有关催化剂表面积炭量,活性。单位催化剂上焦炭沉积量主要与催化剂在反应器内的停留时间有关。,催化剂上的焦炭含量还与剂油比有关,剂油比,C/O,C/O反映了单位催化剂上有多少原料进行了反应,并在其上沉积焦炭。C/O上升,单位催化剂上积炭下降,催化剂活性下降慢。C/O
9、大,原料与催化剂接触更充分,有利于提高反应速度。,(2).反应温度,反应温度提高,在其他条件不变的情况下,转化率提高,对于床层反应器,反应温度用反应器床层温度表示 对于提升管反应器,用提升管出口温度表示,反应温度的改变可改变热裂化和催化裂化反应的比例,温度提得很高,热裂化反应严重,但主要仍是催化裂化反应,气体产品中C1和C2相对增加,产品的不饱和度增加,反应温度对各类反应的影响不同(影响产品分布)催化裂化是平行-顺序反应,可简化为:,一般情况下,kt2 kt1 kt3,故提高反应温度,反应速度增大的程度为:V2V1V3。同样转化率下,温度升高,气体产率升高,汽油产率下降,焦炭产率下降。,反应温
10、度对产品质量的影响,提高反应温度,分解反应(产生烯烃)和芳构化反应的kt值比氢转移反应的kt值大,因此,前两类反应速度提高得快,于是汽油中烯烃和芳烃的含量升高,汽油的辛烷值有所提高,但汽油的安定性变差。,一般工业生产装置采用的反应温度约为460520,在我国,现阶段主要以生产柴油方案,催化裂化反应温度一般采用470510。,(3)原料性质 采用分子筛催化剂和无定型硅酸铝催化剂相比,在反应速度方面有两点区别:,使用无定型硅酸铝催化剂时:分子量高的比分子量低的易于裂化 环烷烃比烷烃易于裂化,采用分子筛催化剂时:分子量大小的影响相对较低 烃类组成对分子筛催化剂和硅酸铝的影响也有差别,(4).反应压力
11、油气分压升高,反应物浓度升高,反应速度升高,同时生焦速度升高,而且对生焦的影响比较明显,因此在工业上一般不采用较高的反应压力,一般为14atm。,第三节 催化裂化催化剂,催化剂的催化作用,有以下几点说明:催化剂参与催化化学反应,但反应前后本身不发生变化;催化剂只能促进那些从热力学角度判断可能进行的反应;催化剂只能改变反应速度,不能改变化学反应平衡;催化剂提高反应速度,主要是改变了反应历程,降低了反应活化能。,一、催化裂化催化剂的种类、组成和结构,工业上广泛使用的裂化催化剂可分为两大类:无定型硅酸铝:包括天然白土、合成低铝硅酸铝、合成高铝硅酸铝结晶型硅铝酸盐:即分子筛催化剂,1无定型硅酸铝催化剂
12、经过酸化处理的天然活性白土和具有更高稳定性的人工合成的硅酸铝;主要成分是氧化铝和氧化硅,依铝含量不同,合成硅酸铝又分为低铝和高铝两种;质子酸和非质子酸形成的酸性中心就是硅酸铝催化剂的活性来源,它们能引发正碳离子反应。,2结晶型硅铝盐催化剂(分子筛催化剂)也称为结晶型泡沸石,是以SiO2和Al2O3为主要成分的具有晶格结构的结晶硅铝盐;由质子酸和非质子酸提供的酸性中心为沸石催化剂活性的主要来源;按分子筛的组成和晶体结构不同可分为A型、X型、Y型及丝光沸石等几种。,八面沸石笼或超笼,Si 或 Al,方钠石单元,六角棱柱笼,目前工业上裂化催化剂主要有四种:以氢离子置换得到的 H-Y 型分子筛,置换的
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