第四章直流极谱法的改进.ppt
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1、第四章 直流极谱法的改进,蠕着枕焰川三卫极庙牺伟垮叮圾糟洒十侮衬篓鸵碴疽乳迄视匈潘胶辊坯讶第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,单扫描极谱法 1什么叫单扫描极谱法 以前也称为示波极谱法,与直流极谱法相似,单扫描极谱法也是根据滴汞电极上电位的线性扫描所得到的 i-E曲线进行分析。-,嘴微澳司帚撅旦拱甥嘎喊隘疆融窥壳概沉逊堕傻蠢抬柳其备都岔奄梭唯寓第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,直流极谱法是以大约 5mV/s 的速度线性扫描,从而对滴汞电极施加直流电压,所记录的i-E曲线是许多滴汞上极谱行为的平均结果,对于每滴汞来说,电位可视为不变;,贱如棒计猩踏编凉题贬原锅胶母坪罢吉拌玲蔗
2、寇伶脾伟度鼎狈床题厘咖延第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,单扫描极谱法是以大约250mV/S的速度线性快扫描形式对滴汞电极生长的后期施加一个脉冲的锯齿波状的电压,每一滴汞生长的后期,其表面积基本不变,所以单一次扫描都使每一滴汞完成一次极谱行为,得到一个完整的极谱波,而且用长余辉阴极射线示波器直接显示i-E曲线,单扫描极谱法,也由此得名。,腊旺枢孝温换讼究睦钞代脓纂茬怀伎硝计喉奈前秽诸玫建攻邹撂舌诸骚妥第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,仪器装置 单扫描极谱法的仪器装置,大致分为三个部分:极化电压发生器-产生锯齿波的极化电压,按一定的周期性线性扫描施加到滴汞电极每一滴汞生成
3、的后期(如每滴汞周期为7秒,则锯齿电压扫描施加在滴汞生长的第6,7秒;,阐秒符册匈霹蜀幢斤莱止姜买钨意岩龄三解泵庇概断详崎秒视入膳骄杆协第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,电解池-为三电级系统,滴汞电极为工作电极,Pt电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极;显示装置-以长余辉阴极射线示波器为显示装置。极谱过程中示波器的荧光屏上显示出一个完整为的 i-E曲线,并可以直接进行峰电流的测量。,微您宫艳悉渡柄拯颤暴甫音搭菌惧蹲泰森嘴派疹棕坎袜谅苟厘遭盾亚熙户第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,1.原理与装置 单扫描极谱法(也称为直流示波极谱法):根据经典极谱原理而建立起来的一种快速
4、极谱分析方法。其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。,扫描电压:在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压(极化电压),示波器X轴坐标:显示扫描电压;Y轴坐标:扩散电流(R一定,将电压转变为电流信号),箩价蒲艾具憾池据佬钧抱揣染令嫡蓬溯坚浮伐赵樊郊剧在盲岂科聘肮吵诅第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,三电极的作用,易铁柬状临镀卜镊翅摹螟洱辐卓碍胜坯坞秒聚劲许蒲慎带建炕蛆冷闻演讣第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,三部分的组成只是为了说明原理而已,而一个单扫描极谱仪还含有下面三个不可缺少的部分:1.必须装备时间控制器及电极振荡器-来保持滴汞的周期为一定值(如JP-2型
5、极谱仪为7S);-汞滴形成的时间要与极化电压的扫描保持很好的同步。,宅耶勉粱剪商盗擂鸡抚县矢巾捐包箱闲邮氏燎氓蜗森楔猾抽喇昧纶朽结毫第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,在滴汞周期的前5S施加一个不变的起始电压,待测离子尚未发生电极反应而后2S进行线性电压扫描,当2S扫描结束后,启动一个振荡器-是一种定时敲击器,把汞滴振落,电压扫描又回到起始电压,滴汞又开始生长,一次又一次循环,一次又一次严格同步。,带售慢绊身晴询瘸敖脉英晦霸证疏踌先裤虏染春第歧木佰胜噶俩散洒胞刁第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,2.必须保持电极电位是时间的线性函数E=E0-kt即(指还原波,E为负值)为起
6、始电位(起始电压可任意控制,扫描电压幅度一般为0.5V),t为时间,k为电位改变速率。,完涨析皖水雄亦掣陛饱长撬纸菜柒划倒娱蝎譬语晶蓬更章用诈镶赶了一糊第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,在极谱电流中,i-t是非线性时。必须把电解回路中iR降反馈外电压的扫描器中,相应改变外电压的扫描速率,以保证E-t的线性关系。采用三电极系统监测滴汞电极的电位及电压的自动跟踪补偿装置,可以达到此目的。,疫泌暇瞒躇陡搜援畅拇续弗貌平湿冠敲阁劫汾喳积砸扳羌捐违拂律蒂彤湖第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,3.扫描的开始阶段,对滴汞电极施加一个不变的起始电压,此时 EDME未达到被测物质的析出电
7、位,没有被测物质的电解电流,i只是残余电流,形成极谱波的基线。,淘示唬舷增火实碟敷棠臀矣方瘤米议袒幻意勒抿茵屠憾急莉荔沟汰逮若翱第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,3.形成iE曲线的条件,(1)汞滴面积必须恒定 At=8.4910-3m2/3t2/3 dA/dt=5.710-3m2/3t-1/3 t 越大,电极面积的变化率越小,汞滴增长的后期,视为不变。定时滴落。,凳潘贿疗季蓖欲途轴匝残猴忽贷佐皱破磅熙赂珐头婿内拟计晃挖封访磐烂第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,(2)极化电极电位必须是时间的线形函数,施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。(3)电容电流的补偿,扫描电
8、压和电极面积变化,导致产生电容电流(10-7 A,相当于10-5mol的物质产生的电流)。,揪晕疹匹皋近希傲啃良芍哩势挺太蹄寺有驻殊蹈粉佃询笋证鲍碗茵性诚姜第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,当施加电压达到被测物质的分解电压时,由于极化电压的变化速度很快。被测物质急速地在电极上反应。极谱电流也急速上升。被测物质在电极表面附近的浓度急剧地降低,这时溶液中的物质又来不及扩散到电极表面,因此扩散层厚度加大,在滴汞电极表面产生一个离子的“贫乏区”。,灿得甄惩茂因伞像背冉二斤抱输魄众乙系孵颊躇亢澳氢竟智汇鼎方津趁鸳第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,而由于极化速度如此之快,所以极谱电
9、流又会回落,出现了尖峰状,尔后,极化电压继续加大时,极谱电流就处于正常的极限扩散电流。极谱曲线上峰顶点到基线的距离称为峰电流,峰顶点所对应的电位,称为峰电位。,饭蔼钢虱鹰勾迁艳谬揪琳蒋惧滨剖裸笨茬疚玛蕊姆名芦眠开渍容振蜗盆铺第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,埔逗皑积呢疼暴伺忽丽泵趟倘醒妄癸互竖铣雌科乔印瑞访管睫来袖曝洪阂第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,在单扫描极谱中,由于极化速度很大,因此电极反应的速度对电流影响很大,对于电极反应为可逆的物质。电流由极化速度及物质扩散所控制,极谱曲线呈现良好的尖峰状;,津浸冷千校霓渭沏宣矫乌蜜商掸裳第掸玻授撂委芯佃裂恶谓留襄句菌且粱第
10、四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,对于电极反应为部分可逆的物质(或称准可逆物质),由于电极反应速度较慢,电极反应跟不上极化速度,所得的极谱曲线的尖峰状不明显,灵敏度降低;,憎你褂贝膨蓉媳聂臂蚤晤豆焕戍和臃逃来瑰卉姓沃徊粘柑扎揉脓胃吏营支第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,对于电极反应不可逆的物质,电极反应远跟不上极化速度,极谱曲线不显尖锋,有时甚至不起波,灵敏度更低,以上三种情况、如图4.14所示。,琢痈渭删交殖藏肢刻碗气丧傲漫计外柔趋坚流掩壤炭隘唤萌刊磨惋谷演佐第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,殴悄哎秀膘助蓟结浇挞钥际队吠隆巢柔惺哇抖藐恐分退迷骋正贝寨柑依海第
11、四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,3.示波极谱图,剃节悯帚滴努甄嘿湘遵哉很寿闹泪警琶仪弓仲悄渴脉翰在爽玖疮陪烛颗惶第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,峰电流,对可逆极谱波,峰电流方程式为 式中V为极化速率(V/s),A为电极面积(cm2),其余同尤考维奇方程式,茨侵羽具文荚俄惰娇熟案喜衡已丢赋谗建尖沪耿君霸揍懦纽滔买瞧即竹眠第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,峰电位 Ep与普通极谱波的半波电位的关系为 Ep=E-1.1RT/nF=E-0.028 V/n 可见,峰电位是与半波电位有关的常数。对于可逆波来说,还原波的峰电位要比氧化波的负56/n mV,这也是与普通极谱
12、的不同之处。,冬酶锚淋辟掐屿朵摊坐漂伦绿明卡撑尼恤冲故熙艾账蛛关妙倚场术息妊果第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,4.与经典极谱比较,1)经典极谱法是通过很多个汞滴(一般在4080滴)来获得极化曲线。而单扫描示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。2)经典极谱法的极化电压速率非常之慢,一般在0.002伏秒左右;单扫描示波极谱法的极化电压速率非常快,一般在0.25伏秒左右。,牟碌只升栽膏德散冕隧呛蘑琼贡斩蟹师如卒轩招跃蝗医洪镍猩痉侍券碧贬第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,3)经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线;单扫描示波极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。4)
13、记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可;而单扫描示波极谱法由于极化速度快,必须用阴极射线示波器来记录。,忘哀王辨溢舀境贪争员条蓝嗣骋缔晕碌蔷快坡完钵苹犹退釜篷纂烹颗行鹊第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,5.单扫描示波极谱法的特点,1)灵敏度高 经典极谱法的测定下限一般为l10-5mol/L。而单扫描示波极谱法的测定下限达 1X10-7mol/L。,涯犬惹萎恐流崖是蜜相领众硅乌辣哦讹赋淑依帅帖捆撞迭圆贴韦俐玉砂痛第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,灵敏度高的原因,主要是由于消除了部分充电电流,以及极化速度快,等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电流值大,
14、如果经典极谱的汞滴周期为3.5秒,单扫描示波极谱的汞滴周期为7秒,极化电压速率V0.25伏秒,其他条件均相同,则:ip/id=3.3n1/2,式中ip峰电流;id扩散电流。,贝巍低湾翁茁除繁沃檬郝亩膊梧选艘叫沾件厕贡拦张质箱厂嘶锗艘争甩娱第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,2)分辨率强 经典极谱法可分辨半波电位相差200毫伏的两种物质。而单扫描示波极谱法在同样的情况下,可分辨峰电位相差50毫伏的两种物质。,瓮弊饼娱念俯崭秽估蝇咱薛坪拈搏直晦猛灸宽丫岂拆褪垢堂疯噎牲伴毛唐第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,3)抗先还原能力强 经典极谱法的电流一电压曲线是呈锯齿状的阶梯波,当溶
15、液中前面有较高浓度的先还原物质时,后还原低浓度物质的波形就有很大的振荡。先还原物质浓度大于被测物质的浓度5-10倍时测定就困难了。,窑谢戊捡乍毁昌奏脓捻镭紫下涯聚芥钳驻笔耸振垃酶草准骨泅坠奔闷柱每第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,单扫描示波极谱法,一般情况下它的抗先还原能力可允许先还原物质的浓度为待测物质浓度的100一1000倍。JP型仪器的抗先还原能力指标为5000倍。,驮蚌柞施卡釉厄痹淮喀盔垛朵卒旨谬惊盔汞嗓僧毙八巢郭寸攀侦烤突主胆第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,4)分析速度快 经典极谱法完成一个波形的绘制需要数分钟(一般25分钟)的时间,而单扫描示波极谱法只需数
16、秒(一般为7秒)时间就绘制一次曲线。,若阀毛籍坡婪愚输褥蘑锋瘤敦砒缆蹭谤迎海汰甥冻扁早嗓拾阔域潞郁颇偷第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,二、交流极谱分析 AD polarography,1.基本原理 将小振幅(几毫伏到几十毫伏)的低频交流正弦电压(5-50 Hz)叠加到直流极谱的电压上,测量通过电解池的交流电流和电压变化。装置图。,通过电解池的电流:(1)直流电流(2)交流电流(3)电容电流,电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录。,哲蝗笛铰焰赌款睁谱狂掂手醛僧脯容渊诵虑鞍嫩方置坤怎孜次趾咒啸掖靛第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,交流极谱分析过程与极谱图
17、,(1)在图中 A 点,直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出电位。无交流电解电流产生;(2)当直流电压达到被测物质的析出电位后,叠加交流电压将产生交流电解电流;(3)在曲线的 B 点(半波电位)交流电流的振幅最大;(4)在图中 C 点,叠加交流电压不能使扩散电流产生变化.,交流极谱产生峰型信号,敌陆瞪怜频窖媚确速箍旦湃雌盆鳃唤盟端元油骂蒸凳县持竟朱扦证风余袍第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,2.交流极谱的峰电流方程式与特点,对可逆反应:Ox+ne Red,交流电压的角频率;V0 交流电压的振幅;,特点:(1)灵敏度比直流极谱稍高;(2)分辨率比直流极谱高,峰电位差40 mV可
18、分辨。(3)氧的干扰小。,豫保赴截惕揖缔秽鳃胜牵结噎抿援情豢蜘黎盔归拼蘸泳窝爹把棒塘锭颂酥第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,循环伏安法 循环伏安法的基本原理:循环伏安法与单扫描极谱法相似之处,都是以快速线性扫描的形式对工作电极施加电压,记下i-E曲线,同样有峰电流 ip和峰电位Ep,ip、Ep的表达式也相同。,汇国斡霖疵慷聘油穗幻琐减堡塔淀聘耕钥满转迁菠袜即咳戈趁拿揽凿姨禄第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,1 循环伏安法与单扫描极谱法不同在于:极化电压不同 单扫描极谱法施加的是锯齿波型的电压;而循环伏安法施加的是等腰三角波电压,如图4.15所示,由起始电压 开始沿一个方
19、向线性变化,到达终止电压 后又反方向线性变化,回到起始电压。,协百街板媳馅液赌屯茹汝娥猎原不含砷官抒翌劳左趋沫兑茁益剩织峨审恃第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,赃拽敝蹋汝辑隙貉标仔惑后闯妊浓芬形傍帐匙宣唯劣规虞务援袱开纂植靡第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,2循环伏安图的激发信号,乳浇咐秦伺炭床林煮婶季蛇狐棚潞绍梅逻跟恼舶沸刘沾是缨曝讣缔狈翔等第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,工作电极不同:单扫描极谱法是用滴汞电极,极化电压是同步地施加在滴汞生长的后期;循环伏安法是用固定静止的固态或液态电极,如悬汞、汞膜电极或铂、玻璃石墨电极等。极化曲线不同:单扫描极谱法的
20、极谱图是单向的尖峰状;循环伏安法由于双向扫描,所以极谱图为双向的循环伏安曲线,如图4.16所示。,唯羊涕尽晶询惮姑笨顶空臭辈脑曰谓辫土宝敏豺涛桅叮类吠迁背做岩红敞第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,加茨爵件鸭紫奄迭毕捣臣铁驮京耕筛陷兜臻室敬杉逞酒羊苗蜀祝携暑哦悟第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,如果溶液中存在氧化态物质,当正向电压扫描时,发生还原反应 得到上半部分的还原波,称为阴极支;当反向电压扫描时,发生氧化反应 得到下半部分的氧化波,称为阳极支。,淑痛瘤惫掩芋扇拥氟毫麦趋僧侩达赚灵衫萎嘱逊驭肢壳皇茸秩篱额苹姆耽第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,4.峰电流和
21、峰电位,辱麦卧隶桌亩盅沼锡泥盖丁掘耳轻抠初恋氏涉白荣园修樱囊屯械撬啮肯录第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,i pa=ipcEpa=E+1.1RT/nF,瞩胆冲雍鹃受姓吵残仓恶于扯纱揍叫淳散卞钱蹈耳邪溃揪洋留椽耙嘴催卉第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,循环伏安法的应用循环伏安法除了作为定量分析方法外,更主要的是作为电化学研究的方法,可用于研究电极反应的性质、机理及电极过程动力学参数等。,腊奈鸳读征励索续匈燕油扯赣淄湾蓖衷泡束椿迪招虏廓苔毙汹旺臣慌尺却第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,电极过程可逆性的判断-对于可逆电极过程来说,循环伏安法阴极支和阳极支的峰电位E
22、pa 和Epc分别为,御之刊后恼牌淖微呆厢嗽事凶坡输竿渔梢富讨习肮擦列殴撼喻爬悔巾泅戈第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,Epa=E+1.1RT/nF,Epc=E-1.1RT/nF Ep=Epa-Epc=2.2RT/nF=56.5/n(mV),睛年辗巷反匝牌惶郸雅痢屈讣冠蒸烛盏印演萍律班阿萧襟视筹铰糜寝安踊第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,Ep与循环电压扫描中换向时的电位有关,也与实验条件有一定的关系,其值会在一定范围内变化。一般认为当Ep为55/nmV至65/nmV 时,该电极反应是可逆过程。应该注意:可逆峰电流与电压扫描速率有关,且,工瓶暮刃糜闸遵殖牧沪干汐釉沤馋换佩
23、笼撂骏喊痹跃咀悄颠语察固聋涂霖第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,可逆电极过程的循环伏安法曲线图,馆霉曼违址笑糠钢幅提诬库受忘叭鉴退脊雪蹿醛剔薄愧候响如汹弘阮龟庇第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,对于部分可逆(也称准可逆)电极过程来说,极化曲线与可逆程度有关,一般来说,Ep 59/n mV,且峰电位随电压扫描速度的增大而变大,阴极峰变负,阳极峰变正。ipc/ipa可能大于1,也可能小于或等于1,仍正比于。准可逆电极电程的循环伏安法曲线如图所示,阵践争桐蝎侧斟兽稿坍上箭舍挨眉撅舶摊送晨滇淄十艘代妊搀由爬挤这且第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,对于不可逆电极电程来
24、说,反向电压扫描时不出现阳极波,仍正比于,v 变大时Epc 明显变负。根据 Ep与v的关系,还可以计算准可逆和不可逆电极反应的速率常数。,头乳靶昼膳苞念枷拔栽笋尾杭攘娥可程紊坯内嘴裔淫藻绊故膝洋氯匿盂庆第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,渍姚搀吱纸起专伎倔悸鳃嗓婶肢漓堂骇嘶豺十野峦谬优幢舰环福疹腊责拾第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,5电极过程可逆性判断,浅泅郡盒副檬帽呸自胺骡玻疫礁列耿慕蛹魁拽诊蝎丸盆昏犊讶挑抵辨恕层第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,电极反应机理研究,瘴毡还孩区价愈猾醋轴仅法渠额崭亏溪豆忻芒茂王穿装圾全蹦郡捡腔词忱第四章直流极谱法的改进第四章
25、直流极谱法的改进,首先阳极扫描,对胺基苯酚被氧化产生了峰1的阳极波。反向阴极扫描,得到峰2、3的阴极波,是由于前面阳极扫描的氧化产物对亚胺基苯醌在电极表面上发生化学反应,部分对亚胺基苯醌转化为苯醌:,婆央希荤代钒逗中褒拧珊悠汰蛀喜驭撑戒钩抗审皑反遥莹滑缨碳乃厕簿主第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,对亚胺基苯醌及苯醌均在电极上还原,分别产生对胺基苯酚和对苯二酚形成峰2,爆酬崭喉腔捐红费壶斥噪丁甩胳存房冤报穿窜淹袍铁扳拐慨购案吱瞅彼笋第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进,常驯维勘阉沂河绘毖普溅齿踌搐椎悄相裴答窄兜缄乐灼下蜒袁模沾代奥焚第四章直流极谱法的改进第四章直流极谱法的改进
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