应用化工技术专科专业毕业论文.doc
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1、专科生毕业设计(论文)题 目: 甲基叔丁基醚的研究及发展 学生姓名: 徐晓宁 系 别: 化学化工系 专业年级: 2008级应用化工技术专业 指导教师: 王艳丽 2011 年 5 月 30 日摘要甲基叔丁基醚,英文缩写为MTBE,是一种高辛烷值(研究法辛烷值115)汽油添加剂,具有一定的毒性。MTBE主要来自炼厂催化裂化、石脑油裂解及天然气的碳四馏分。烯烃分子里由于具有双键,性质非常活泼,可进行加成、取代、氧化、齐聚、聚合等多种化学反应,是现代石油化学工业重要的基础原料。本文综述了MTBE的性质、工艺流程及发展。关键字:甲基叔丁基醚;MTBE;碳四ABSTRACTMethyl uncle but
2、yl ether, abbreviations for MTBE, is a kind of high octane (115) gasoline additive organum octane rating, has certain toxicity. MTBE mainly from refinery catalytic cracking, naphtha cracking and natural gas carbon four fractions. Olefins molecules in nature, because it has double bond, and can be ma
3、de very lively bonus, substitution, oxidation, gathered, polymerization and so on many kinds of chemical reaction, modern petroleum chemical industry important basic raw materials. This paper reviewed the nature of MTBE, process flow and development.Keyword:Methyl uncle butyl ether;MTBE;Carbon four目
4、录第一章 甲基叔丁基醚的简介11. 概述11.1 简介11.2 MTBE的组成部分11.3 MTBE的毒性12. 性质及应用22.1 MTBE 的性质22.2 丁烯的物理性质22.4 丁烯的主要应用52.5 MTBE的应用53. 原料63.1 碳四63.2 甲醇7第二章 工艺流程及技术特点91. 合成MTBE的工艺流程91.1 MTBE化学反应热力学101.2 MTBE化学反应动力学101.3 MTBE反应典型工艺流程及技术特点112. MTBE反应技术特点142.1 列管固定床技术142.2 固定床外循环技术142.3 膨胀床反应技术142.4 混相床反应技术142.5 催化蒸馏技术152.
5、6 混相反应蒸馏技术16第三章 甲基叔丁基醚的发展181. 发展历程182. 发展趋势19参考文献20致谢21第一章 甲基叔丁基醚的简介1. 概述1.1 简介甲基叔丁基醚,英文缩写为MTBE,溶点-109,沸点55.2,是一种无色、透明、高辛烷值的液体,具有醚样气味,是生产无铅、高辛烷值、含氧汽油的理想调合组份,作为汽油添加剂已经在全世界范围内普遍使用。它不仅能有效提高汽油辛烷值,而且还能改善汽车性能,降低排气中CO含量,同时降低汽油生产成本。另外,MTBE还是一种重要化工原料,如通过裂解可制备高纯异丁烯。MTBE是含氧量为18.2%的有机醚类。它的蒸汽比空气重,可沿地面扩散,与强氧化剂共存时
6、可燃烧。MTBE的纯度约为97%-99.5%,分子式为:CH3OC(CH3)3 。甲基叔丁基醚是一种高辛烷值(研究法辛烷值115)汽油添加剂,化学含氧量较甲醇低得多,利于暖车和节约燃料,蒸发潜热低,对冷启动有利,常用于无铅汽油和低铅油的调合1。也可以重新裂解为异丁烯,作为橡胶及其它化工产品的原料。质量最好的甲基叔丁基醚,可以用作医药,是医药中间体。俗称“医药级MTBE”,“医药级甲基叔丁基醚”百度百科有相应解释。要求纯度高,批次质量稳定,波动范围小。 1.2 MTBE的组成部分MTBE是一种高辛烷值汽油组分,其基础辛烷值RON:118,MON:100,是优良的汽油高辛烷值添加剂和抗爆剂。MTB
7、E与汽油可以任意比例互溶而不发生分层现象,与汽油组分调和时,有良好的调和效应,调和辛烷值高于其净辛烷值。MTBE含氧量相对较高,能够显著改善汽车尾气排放。但如果加入的MTBE比例不加以控制、使理论当量空燃比超出闭环控制发动机电子控制单元自适应能力所及的调节范围,则会因富氧而干扰闭环控制,使三元催化转化器的转化效率下降。研究还发现MTBE会污染地下水源,因此美国加州等地已经准备禁用MTBE。日本的一家研究机构的研究也表明,汽油中的MTBE的含量超过7%,汽车排放中的氮氧化物会增加。因此,日本的高级无铅汽油中,MTBE的加入量不超过7%2。 1.3 MTBE的毒性MTBE具有一定的毒性。20世纪8
8、0年代末开始研究其毒性。研究发现,它易于与水融合,可渗入土壤,破坏地下水质,认为它是一种可能的污染物。MTBE主要经呼吸道吸收,也可以经皮肤和消化道吸收,动物在高浓度的MTBE中可致癌。对小鼠的麻醉浓度为1.0mmol/L,致死浓度为1.6mmol/L。对人体的影响主要表现在上呼吸道、眼睛粘膜的刺激反应,长期接触可使皮肤干燥。美国EPA推荐饮用水中MTBE的质量浓度为5.210.3微克/L3。 2. 性质及应用2.1 MTBE 的性质碳四烯烃是分子式为C4H8的单烯烃异构体及丁二烯的统称。没有天然来源,主要来自炼厂催化裂化、石脑油裂解及天然气的碳四馏分。烯烃分子里由于具有双键,性质非常活泼,可
9、进行加成、取代、氧化、齐聚、聚合等多种化学反应,是现代石油化学工业重要的基础原料。密度 (kg/m2,20): 740.6临界温度 (): 223.9比热容 (): 2.135蒸发热 (J/(gK): 30.10燃烧热 (MJ/kg): 38.21雷德蒸汽压 (bar): 0.55临界压力 (KPC): 223.9折光指数 (20 ): 1.3689着火点 (): 480空气中爆炸极限 (%V):上限1.65;下限8.4研究法辛烷值: 117马达法辛烷值: 101水在MTBE中的溶解度 (20,g/100g): 1.5MTBE在水中的溶解度 (20,g/100g): 4.3分子式为C4H8的单
10、烯烃异构体统称丁烯,由于各异构体的物理性质及化学性质均很接近,往往放在一起讨论。而丁二烯通常指1,3-丁二烯。2.2 丁烯的物理性质丁烯的分子量为56.80,在常温及常压下为气体,重于空气。丁烯的主要物理性质见表1-1。表1-1 丁烯的物理性质性 质1-丁烯顺2-丁烯反2-丁烯异丁烯熔点(101.325kPa)/-185.35-138.922-105.533-140.337沸点(101.325KPa)/-6.253.7180.88-6.896临界温度/K419.60435.55428.6417.89临界压力/kPa4.021034.151034.151034.00103临界体积/(L/mol)
11、0.2400.2340.2380.339液体密度(25)/(g/mL)0.5880.61540.59840.5879气体密度(0,101.325kPa)/(g/L)2.5822.5912.5912.582摩尔体积(0,101.325kPa)/(L/mol)21.7321.6521.6521.73折射率n-25.5D(液体)1.37921.39461.38621.3811比热容(25)/J/(molK)气体(Cp)/理想状态85.783579.039387.949283.2398液体(Cp)(101.325kPa)129.0652126.3384127.7748131.1805表面张力(20)/
12、(10-5N/m)1.251.5071.3431.242生成热(气体,298K,101.325kPa)/(kJ/mol)-0.12-6.99-11.17-16.90燃烧热(气体,298K,101.325kPa)/(kJ/mol)-2717.0-2710.23-2704.79-2700.02自由焓(气体,298K,101.325kPa)/(kJ/mol)71.5065.8662.9758.07生成熵(气体,298K,101.325kPa)/(kJ/mol)306.60300.83296.48293.59氢化为丁烷时的反应热(气体,298K,101.325kPa)/(kJ/mol)-126.02-
13、119.16-114.98-117.61蒸发热(25)/(kJ/mol)3.85057.31359.76315.9347(沸点)/(kJ/mol)20.389722.190021.562020.5990粘度(气体,300K)/MPas79.2475.4975.6982.63 (液体,293K)/MPas0.1540.2390.2090.141 (气体/300K)3.563.483.564.34 (液体/293K)25.226.127.224.3在下述温度下的蒸气压/kPa 0127.387.998.4130.3 20252.9181.2199.7257.0在空气中的爆炸极限 上限/%(体积)9
14、.3109.79.78.8 g/m3220235260260210 下限/%(体积)1.61.71.71.82.3 丁烯的化学性质丁烯具有典型烯烃的化学性质,其分子中的双键是由一个键和一个键所组成,当原子间的距离一定时,键的能量高于键,因此在化学反应中,键比较活泼,容易发生许多按亲电子、金属化及自由基机理进行的反应4。丁烯的主要化学反应是加成反应、异构化反应和聚合反应。(1)加成反应 丁烯的加成反应是各种原子或原子团分别加到双键两个碳原子上的反应。不同的丁烯异构,具有不同的反应速度,它们的加成反应速度次序是异丁烯1-丁烯顺2-丁烯反2-丁烯。丁烯的加成反应规律与一般不对称烯烃化合物基本一致,有
15、亲电子加成反应和自由基加成反应两种类型。(2)异构化反应 丁烯的四种异构体之间存在着热力学平衡关系,在适宜的条件下,各异构体可以相互转化。顺2-丁烯反2-丁烯 (1-1)1-丁烯2-丁烯 (1-2)正丁烯异丁烯 (1-3)式(1-1)所示的顺-反异构化反应,在适当的催化剂存在下,可在室温下进行。式(1-2)是双键移位反应,反应条件较为苛刻。式(1-3)是“骨架”异构化反应,要求在强酸性催化剂作用下,于450左右进行。 (1) 聚合反应 在催化剂存在下,丁烯可进行齐聚、均聚和共聚反应,从而生成一系列重要的高分子化合物。可作为丁烯聚合催化剂的物质如下:(1)含氧的质子酸,例如硫酸、磷酸等无机酸;(
16、2)路易斯酸(如BF3、AlCl3、AlBr3、TiCl4、SnCl4以及其它吸电子剂如AlR3等),大多数路易斯酸中还需加入一些水、甲醇等作为助催化剂;(3)正碳离子盐,例如RBF4等;(4)其它正碳离子型化合物,例如I2、ICl等;(5) 齐格勒-纳塔型催化剂。上述这些物质,随着聚合反应的类型和丁烯异构体结构的不同,而有不同的配伍。但主要都是按阳离子聚合机理进行反应。2.4 丁烯的主要应用1-丁烯主要作为共聚单体,与乙烯共聚,生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)。LLDPE主要应用领域是薄膜制品,其次是注塑品,在管材、板材、电缆电线等的加工应用方面也很有竞争力5。为满足不同应用领域的要求,国
17、外已开发出一系列相应的专用料,如长寿农膜专用料、着色农膜专用料、拉伸缠绕膜专用料、农用滴灌管专用料、绝缘电缆专用料等等。1-丁烯还用于均聚生产聚1-丁烯树脂。1-丁烯的均聚随催化剂和聚合工艺的不同,可制得无规、等规或间规聚合物。聚1-丁烯树脂的最大用途是制作大型管道、供水系统管道等,可以代替铜管和铝管。它具有价廉、耐腐蚀等优异性能。此外还用于制作板材、薄膜、容器、金属嵌件、涂层、器材、单丝、密封件、垫圈、缓冲器及其他工业用品。聚1-丁烯薄膜作为温室材料既透明又耐紫外线,比其他塑料的风蚀性小。单向拉伸的聚1-丁烯膜宜作压敏胶带及简易包装材料。2.5 MTBE的应用20世纪70年代,MTBE作为提
18、高汽油辛烷值的汽油调和组分开始被人们注意。MTBE可以增加汽油的辛烷值,而且化学性质稳定。添加MTBE的汽油还能改善汽车的行车性能,降低尾气中一氧化碳的含量。而且燃烧效率高,可以抑制臭氧的生成。它可以替代四乙基铅作为抗暴剂,生产无铅汽油。现在约有95%的MTBE用作辛烷值提高剂和汽油中含氧剂。MTBE也是制取聚合级异丁烯的重要原料。还用于甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的生产6。1973年意大利开发了世界上第一套MTBE工业装置。1990年美国制定的空气清洁法修正案(CAA-1990)要求新配方汽油添加含氧化合物(如MTBE),以减少汽车污染。中国从二十世纪70年代末和80年代初开始进行MTBE技术的研
19、究。1983年齐鲁石化公司橡胶厂建成了中国第一套MTBE工业试验装置,1986年吉化公司建成了中国第一套万吨级MTBE工业装置。1999年,中国启动了“全国空气净化工程清洁汽车行动”,开始鼓励使用含有MTBE的汽油。由于发现了MTBE对人体的影响,1996年美国Santa Monica市部分地区由于饮用水中MTBE含量抬高,使得这些地区50%的供水系统关闭,这是首次引起公众关注的MTBE污染事件。1999年,美国加利福尼亚州空气资源委员会规定从2002年12月31日起,禁止加州新配方汽油中使用MTBE。现在已被推迟一年到2003年12月31日。纽约州也签署法案,规定从2004年1月起禁止使用M
20、TBE。2010年将全面禁用MTBE。禁用MTBE后,许多厂家开始研究替代产品,如乙醇汽油、烷基化油、改产异辛烷、聚异丁烯添加剂等。 但是迄今为止,欧洲和亚洲尚无禁用MTBE的意向,在一定时期内,MTBE仍将继续成为清洁汽油的主要组分3. 原料3.1 碳四我国制造MTBE的C4原料有两种来源:一是炼油厂的催化裂化装置(即FCC)石油液化气中的C4;另一种是轻油裂解制乙烯的副产C4。国外除以上两种来源外,还有一种来源是利用油田气正丁烷经异构化和脱氢制取的异丁烯。因受上游装置的限制,以FCC副产C4和乙烯副产C4为原料,MTBE的年产量多在10万吨以下。油田气来源丰富,以此为原料,MTBE的年产量
21、可达50-70万吨。FCC副产C4用来进行醚化反应时,放热量不大,反应比较缓和,容易控制。醚后C4是烷基化的优质原料。乙烯副产C4用来进行醚化反应时,放热量大,反应剧烈,特别是开车时,稍有不慎,床层就可能超温。醚后C4中1-丁烯的含量可高达60%左右,是制取高纯度1-丁烯的优质原料。3.1.1 碳四原料来源我国中国石化和中国石油两家大公司1998年统计有76套催化裂化装置,共加工5260万吨原料,这76套催化裂化装置中,又分别采用MGG、ARGG工艺技术,M10工艺技术和MGD工艺技术。其液化气量以加工原料的8%计算,而碳四烃又在液化气中的比例以60%计算,约副产C4烃250万吨。如到2010
22、年,我国催化裂化加工量将达1亿吨,乙烯产量1000万吨,则副产碳四总量可达880万吨。石油裂解乙烯过程,副产大量的C4组分(约占乙烯产量的1/3)。这些C4组分中含有大量的双烯烃、经过抽提(例如用DMF),脱除其中双烯烃后,抽余C4可作为MTBE原料。这种C4中1-丁烯含量约35%。若乙烯产量600万吨,按碳四含量40%计,则可副产碳四烃240万吨。3.1.2 不同碳四原料的典型组成FCC副产C4的组成中异丁烯含量在15%-20%之间,异丁烷含量在40%-45%,其余为正丁烷和丁烯(1-丁烯、顺2-丁烯和反2-丁烯)。乙烯副产C4中异丁烯含量在40%-45%之间,1-丁烯含量为35%左右,其余
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