乳酸乙酯合成工艺的改进论文.doc
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1、 目 录绪 论11乳酸乙酯合成工艺研究现状11.1化学法合成乳酸乙酯11.1.1均相催化.1 1.1.2非均相催化21.2生物法合成乳酸乙酯21.3本课题研究目的和意义32 实验部分32.1 实验仪器及实验药品:32.2 实验内容:32.3 实验步骤:3结果与讨论4结论9参考文献10 乳酸乙酯合成工艺的改进摘 要 本课题探讨筛选浓硫酸为催化剂合成乳酸乙酯,并就其合成工艺进行了包括原料乳酸脱水处理,全回流反应,带填料柱的回流分水反应,先常压蒸馏再减压蒸馏反应液的方法改进。工厂生产乳酸乙酯时会同时产生大量的残液,如不再加以利用,直接丢弃除污染严重外,在资源上属很大的浪费,因此我们在残液再次利用方面
2、做了大量试验,寻求化害为利、变废为宝的治理途径。用高压釜反应回用残液。 【关键词】乳酸乙酯 合成工艺 改进 催化剂 Ethyl lactate synthesis process improvementsAbstract This topic discusses the selection of sulfuric acid as the catalyst for the synthesis of ethyl lactate, and its synthesis process including raw material of lactic acid dehydration treatment
3、, total reflux reaction, with packed column of backflow of water reaction, atmospheric distillation and vacuum distillation first reaction liquid method improvement. Factory production of ethyl lactate will produce large amounts of residual liquid at the same time, if no longer use them, simply disc
4、ard in addition to the serious pollution, on the resources belong to waste a lot of, so we made a lot of test in the use of residual liquid again, for seeking victims, diverting the governance way. Recycling the residual liquid with autoclave reaction.【Key words】Ethyl lactate synthesis process impro
5、vement catalyst 绪论乳酸乙酯是无色挥发性液体,具有特殊的朗姆酒、水果和奶油香气,是我国GB276086规定允许使用的食用香料【1】。无毒,溶解性好,不易挥发,且可生物降解,是一种极具开发价值和应用前景的“绿色溶剂”。乳酸乙酯广泛用作酒类、牛奶、奶油和饲料食品的调香剂,亦用作硝化纤维、醋酸纤维和人造珍珠类的溶剂,还可用作制药工业中压制药片的润滑剂、药物心得静中间体和合成芳氧丙酸类除草剂的重要中间体。还广泛用于涂料、电子等部门。目前对乳酸乙酯合成工艺的研究中催化剂的选用一直都是人们研究的重点,选用低成本、低污染、高产量、高效益的催化剂是人们追求的目标。1 乳酸乙酯合成工艺的研究现状
6、 乳酸乙酯合成的传统工业方法是采用硫酸作为酯化反应的催化剂,但是存在副反应多、产品质量差、产率低、后处理复杂、污染环境等问题。曾有报道采用金属卤化物2、钛酸酯、锆酸酯3、改性分子筛4、树脂5代替硫酸催化合成乳酸乙酯,虽然避免了以上诸多缺点,但这些催化剂不是产率不高,就是难于制备、价格昂贵。工厂生产乳酸乙酯时也会同时产生大量的残液,如不再加以利用,直接丢弃除污染严重外,在资源上属很大的浪费,可先解聚再加以利用。1.1 化学法合成乳酸乙酯 化学法是传统的生产方法,反应温度较高,腐蚀、污染严重,催化剂成本相对较低,该方法开发新型催化剂和改进工艺是关键(如固体超强酸催化剂、反应和分离的耦合等)。1.1
7、.1 均相催化1.1.1.1 浓硫酸催化法 以浓硫酸为催化剂,以分子筛为干燥剂,反应温度为100 ,醇酸摩尔比大于2.5 条件下,合成的乳酸乙酯产率为95%。该方法的优点是,使用乙醇作带水剂,反应生成的水与乙醇形成共沸物蒸出后经过分子筛干燥剂除水,除水后的乙醇回流到反应器中,但使用的催化剂仍是浓硫酸6。或以浓硫酸为催化剂,利用精馏高效分离的原理进行合成,产率可达95%,缺点仍是是使用的催化剂为浓硫酸。1.1.1.2 新型Lewis酸铁钾矾催化法 按照物质的量比1:l的比例,称取水合硫酸铁和硫酸钾,在研钵中混合均匀并充分研细,转入蒸发皿中,加入适量的无水乙醇,然后加热煮沸,使酒精完全蒸发,继续小
8、火加热一段时间,即得到一种灰白色的新型Lewis酸催化剂。当催化剂用量为0.6 g/0.05 mol 乳酸、反应时间2.0 h、酸醇摩尔比为12.3,带水剂苯15 mL时,转化率为96.6%。采用固体酸催化剂,解决了浓硫酸污染环境产品质量差等问题,具有工艺操作简单,反应条件温和,对环境友好等优点。但该方法仍以苯为带水剂,催化剂不易回收,也未提到产率的大小7。1.1.1.3 硫酸氢钠催化法 采用硫酸氢钠催化合成乳酸乙酯,催化剂价廉易得,催化活性高,反应速率快,合成工艺流程简单,操作方便,废液排放量少,并可有效提高原料利用率。适宜反应条件为:工业乳酸O.48 mol,酸醇物质的量比1:3,催化剂2
9、.0g,带水剂环已烷25 mL,产品收率65.7;回用残液并重蒸前馏分,产品总收率达88.3。但该方法催化剂不易分离回收,在操作中是个大问题8。1.1.1.4 稀土化合物催化法采用稀土化合物为催化剂,当催化剂与酸摩尔比为1100,酸醇摩尔比为(12)(13),反应时间2.53 h 时,产率达74%79%。该方法对于开发利用我国丰富的稀土资源具有积极的意义,但存在催化剂不能回收利用问题,且产品收率仍较低9。1.1.1.5 固体金属氯化物催化法用能与水和乙醇形成三元共沸物的乙酸乙酯作带水剂。当醇酸摩尔比为1.81,催化剂用量为乳酸的1.52,带水剂用量为理论量的0.7 倍,先全回流反应1h,再分水
10、酯化2.53 h,产率为6571。该方法用无毒的乙酸乙酯作带水剂,因而产品可用于食品工业,但催化剂不能回收利用,产率不高10。1.1.1.6 对甲苯磺酸催化法采用对甲苯磺酸为催化剂,以环己烷作带水剂,而且在回流冷凝管下端接一装有3A分子筛或氧化钙等作脱水剂的索氏提取器。较佳工艺条件为:乳酸0.l mol、乙醇0.3 mol、对甲苯磺酸1.0 g、环己烷50 mL、氧化钙18.7 g,反应2 h,乳酸乙酯收率达84.5。该工艺虽缩短了反应时间,但除催化剂未能回收利用外,吸水后氧化钙的回收利用问题尚未解决11。1.1.1.7 硅钨酸催化法用硅钨酸催化,当反应条件为:酸醇摩尔比11.6、硅钨酸1.5
11、 g、环己烷(带水剂)15 mL、回流反应4h时,产率可达92.6以上。该工艺收率较高,但也未解决催化剂的回收利用和带水剂在产品中的残留问题12。1.1.2 非均相催化1.1.2.1 混合酸催化法 以混合使用的3种酸性化合物为催化剂:氢型强酸性树脂、丙三醇(或乙二醇)与硼酸的络合物以及磷酸二氢钠(或磷酸氢二钠),其质量比为1(0.51.0)(0.10.2),反应时间为2325 h,产率达97.2%,此法的优点是产率高,缺点是反应时间较长。李华13用HY 型固体酸为催化剂,在酸醇摩尔比为13,n(HY)/n(酸)=(1130)100,反应温度100160 ,反应810 h 条件下,产率为60%以
12、上。该方法较一般酸催化污染少,催化剂可回收,后处理简单,但产率较低,反应时间较长13。1.1.2.2 SO42/ZrO2-TiO2复合固体超强酸催化法以SO42/ZrO2-TiO2复合固体超强酸为催化剂,催化剂最佳制备条件为氧化物配比为ZrO2TiO2=11(摩尔比)、浸泡硫酸浓度为1.5mol/L、浸泡时间为24 h、焙烧温度为600 、焙烧时间为1 h;最佳酯化反应条件为醇酸比为1.51(摩尔比)、催化剂的用量为乳酸质量的2.0%、反应时间为11 h,产率可达46.76%。该工艺的优点是催化剂可回收重复使用,无污染;缺点是产率较低14。1.1.2.3 改性氧化锆催化法采用改性氧化锆为催化剂
13、,同时利用适当过量的乙醇为带水剂,用经乙醇饱和的无水硫酸铜柱吸水。最佳工艺条件为:醇酸摩尔比2.31,催化剂用量为乳酸用量的2.5,反应温度(1005),反应时间6 h,无水硫酸铜用量为乳酸量的2 倍,吸水后的硫酸铜经离心分离回收乙醇后,硫酸铜在高温下脱水制成无水硫酸铜重复使用,产率为90%。该研究表明不加带水剂直接酯化合成乳酸乙酯是可行的,但要采取适当措施分离蒸出完全互溶的醇和水,乙醇用量太大15。1.1.2.4 大孔强酸性阳离子交换树脂催化法以大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂,首次采用催化精馏工艺合成乳酸乙酯,实现了反应和分离的耦合及生产的连续,对回流比、进料摩尔比、进料量、进料位置等进行
14、了优化,得到了适宜的工艺条件为回流比为11,醇酸进料摩尔比为41,乳酸进料量为0.6284 mol/h,一次循环产率为31.64%16。1.2生物法合成乳酸乙酯生物催化具有反应条件温和、选择性好、催化剂活性高、无污染等优点,越来越受到人们的重视。高静等以脂肪酶N435(固定化于大孔丙烯酸树脂的南极假丝酵母脂肪酶B)为催化剂,首次尝试了用生物催化的方法合成乳酸乙酯,取得了令人鼓舞的结果,对反应条件进行了优化,当酸醇摩尔比为18、反应温度60 、酸浓度0.3 mol/L、酶浓度45 g/mol、摇床转数200 r/min 时,乳酸乙酯产率达到77,酶重复使用6 次后产率仍然可达到60。该法为乳酸乙
15、酯的合成开辟了新的途径。但催化剂成本相对较高。该方法的关键:一是通过微生物发酵生产新的脂肪酶催化剂;二是对现有的生物催化剂进行修饰和固定化17。1.3 本课题研究目的和意义 本课题在乳酸乙酯的催化剂上做了大量的筛选工作,并就其合成工艺进行了包括原料乳酸脱水处理,全回流反应,带填料柱的回流分水反应,先常压蒸馏再减压蒸馏反应液以分出产物的方法改进。工厂生产乳酸乙酯时会同时产生大量的残液,如不再加以利用,直接丢弃除污染严重外,在资源上属很大的浪费,因此我们在残液再次利用方面也做了大量试验,寻求化害为利、变废为宝的治理途径。2 实验部分2.1 实验仪器及实验药品:三颈烧瓶(150mL、250 mL)、
16、圆底烧瓶(25mL、50mL、100mL、250mL)、恒温油浴锅、精馏柱、分水器、循环水式多用真空泵、高压釜、封管。乳酸(80% )为化学纯,无水乙醇、环己烷、硫酸铁、硫酸钾、浓硫酸、1-硫酸氢钠、碳酸氢钠均为分析纯。2.2 实验内容:本实验由两个部分组成:第一部分乳酸乙酯的成和工艺有三个实验方案:方案一:用Lewis酸铁钾矾作催化剂 1.1.按照物质的量比1:l的比例,称取水合硫酸铁和硫酸钾制取Lewis酸铁钾矾催化剂。1. 2.用带填料柱的回流分水装置。方案二:用浓硫酸作催化剂1.将浓硫酸与无水乙醇在冰浴中混合,冷却后加入分过水的乳酸中,反应。2.反应完成后,加碳酸氢钠,搅拌中和掉浓硫酸
17、。 方案三:用1-硫酸氢钠作催化剂先全回流反应,再加入带水剂分水反应。第二部分乳酸乙酯合成工艺残液的回用有两个实验方案:方案一:用1-硫酸氢钠作催化剂1.取适量反应残液加入催化剂和无水乙醇,在封管中进行试验。2.在封管中反应成功后,取较多量的残液放入高压釜中反应。方案二:用浓硫酸作催化剂1.将浓硫酸与无水乙醇在冰浴中混合,冷却后加入残液中,在高压釜中反应。2.取适量残液加催化剂和无水乙醇在封管中反应,每一个小时取一个样测核磁谱图。2.3 实验步骤:2.3.1 乳酸乙酯的合成工艺2.3.1.1 用Lewis酸铁钾矾作催化剂取45g 80的乳酸和75mL环己烷于250mL的圆底烧瓶中,分水2h,冷
18、却;再加入72.68g无水乙醇和6g Lewis酸铁钾矾催化剂在油浴100条件下,用带填料柱的回流分水装置反应3h;待无水分出后,停止反应,静置,冷却,过滤;先对滤液进行常压蒸馏,收集5658的馏分,再进行减压蒸馏,收集56的馏分即为要合成的产物。2.3.1.2 用浓硫酸作催化剂 取45g 80乳酸和75mL环己烷于250mL的圆底烧瓶中,分水2h;取1mL浓硫酸与72.68g无水乙醇在冰浴中混合后加入分水后的三颈烧瓶中,用带填料柱的回流分水装置反应3h;待无水分出后,停止反应,加4.6368g碳酸氢钠,搅拌,中和掉硫酸,抽滤;蒸馏滤液,先常压蒸馏再减压蒸馏。2.3.1.3 用1-硫酸氢钠作催
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