第7章单晶材料的制备课件.ppt
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1、第七章 单晶材料的制备,介绍晶体生长方法和技术、设备气相生长溶液生长水热生长熔盐法熔体法,7.1 气相生长法,气相法,图7.1.1 蒸汽压温度关系图,生长大块晶体,有局限性 例如:化合物、SiC 大量用于外延薄膜的生长,生长速率低,有一系列难以控制因素,一、气相生长的方法和原理,1.生长方法(三类)1)升华法 让固体在高温区升华,蒸气在温度梯度的作用下向低温区输运结晶的一种生长晶体的方法。即:在高温区蒸发原料,利用蒸气的扩散,让气体顺着温度梯度通过,晶体在冷端形成并生长的方法。固 气 固 常压升华(Pt1atm):As、P、CdS等 减压升华(Pt1atm):雪花、ZnS、CdSe、HgI2
2、等,2)蒸气输运法,在一定的环境相下,利用运载气体来帮助源的挥发和输运,从而促进晶体生长的方法。通常用卤素作输运剂。在极低的氯气压力下观察钨的输运,发现在加热的钨丝中,钨从较冷的一根转移到较热的一根上:冷端:W十3Cl2 WCl6 W以氯化物的形式挥发;热端:分解、沉积出W,规则排列,生长出单晶体。此法常用来提纯材料和生长单晶体。不仅可生长纯金属单晶,也可用于生长二元或三元化合物。,3)气相反应生长法,让各反应物直接进行气相反应生成晶体的方法,已发展成为工业上生产半导体外延晶体的重要方法之一,常用于制膜,例如:沉积GaAs膜等,GaCl3+AsCl3+3H2 3 GaAs+6HCl2.生长原理
3、(二维核生长)气相原子、分子 运动 晶体表面 吸附 二维胚团 长大 二维核 俘获表面扩散的吸附原子 台阶、扭折 运动 大晶体。,二、气相生长中的输运过程,1.活度与逸度1)逸度 理气:实气:fi:逸度,表示i组分从一相逃逸到另一相的能力大小,相当于实际混合气体系统中组元i的有效分压。若为理气:fi Pi,2)活度,理液:实液:ai=i xi ai:活度,表示溶液中能够参加反应的溶质的有效浓度。i:活度系数,表示真实溶液与理想溶液的偏差。i 值由实验 测定。理液:i1,ai=xi 理气:ai fi=1 固体:ai 1,2.气相输运的机理和条件,扩散、对流 温梯、蒸气压力(密度)(1)输运反应 a
4、A+bB gG(固)+hH 平衡常数:,(1),(2),(3),讨论:(1)若向生长方向输运快,要求PA、PB高好,K值小一些(2)实际工作中:汽相反应 生成 G(固体)挥发 结晶,反应完全,PA、PB大,K小;存在矛盾 G易挥发,可逆,K不能太小,K1 自由能变化:下面分析创造此生长环境的条件。,(3),(4),(2)生长系统的实际平衡常数,另一方面,反应平衡时:晶体生长时:,(5),(6),讨 论:,(1)若H0(吸热反应),热区反应,冷区结晶(通常情况)(2)若H0(放热反应),由冷区热区(分解析出)(3)H的大小决定于K随T的变化,还决定于生长时的温差T;若H很小,可以用大T获得可观的
5、输运速率;若H很大,需用小T防止成核过剩;温控难度大;(4)K相当大,反应不可逆,输运生长不现实。,(6),(3)生长系统应满足的条件,(1)生成物必须是挥发性的;(2)有一个唯一稳定的固体相生成;(3)G0,反应易为可逆,平衡时,反应物与生成物有足够的量;(4)H0(决定T)T(5)适当控制成核,并选择输运剂。要求输运剂与输运元素的分压应与化合物所需要的理想配比的比率接近。,生长区,平衡向生长方向移动;蒸发区,平衡向升华方向移动;,太小,控温难;太大,影响晶体质量;,3.气相输运的阶段(三个),(1)在固体原料上的复相反应(升华:固汽);(2)气体中挥发物的输运(输运:汽汽);(3)在晶体形
6、成处的复相逆反应(凝华:汽固)。4.气相输运方式(三种)(1)P 102 Pa:,可忽略碰撞,输运速度决定于 原子的运动速度:,(7),输运速率:单位时间内通过单位管横截面上的原子数:,(8),图7.1.2 产生准分子束的装置,低压下:P=nkT,(2)P:1023105Pa:,输运机制:扩散,Fick定律,若浓度梯度不变,P,D.(3)P 3105Pa:输运机制:热对流;取决于设备的微结构。,三、生长实例 HgI2单晶体的生长,HgI2晶体:性能优异的室温辐射探测器材料特点:组元原子序数高(Hg 80,I 53);密度大(6.4g/cm3);禁带宽度大(2.14 eV);体电阻大(1013c
7、m);暗电流小,击穿电压高(104V/cm),室温探测;优良的电子输运特性,探测效率高。在室温下对X射线和射线的探测效率高于Si、Ge和CdTe,能量分辨率优于CdTe,所以是制作室温辐射探测器的极好材料。,HgI2:Tm=256,127存在一个可逆的破坏性相变点:,T 127:HgI2(黄色,正交),不具有探测器材料的性质T 127:HgI2(红色,四方),性能优异,室温探测器材料 HgI2晶体,不能用熔体法生长!HgI2的溶剂:KI;四氢呋喃等,可用溶液法生长,小晶体,夹杂,溶剂包裹,晶体质量不高!HgI2 气相法生长!四川大学发明:气相定点法生长HgI2单晶体,图7.1.3 HgI2气相
8、定点生长装置,生长条件:P:10-3PaT:23,图7.1.4 HgI2单晶体,张克从编著:晶体生长科学与技术P160,四、气相法生长晶体的质量,如果系统的温场设计比较合理,生长条件比较好,仪器控制比较灵敏精确,长出的晶体质量高,外形比较完美,内部缺陷也比较少,是制作器件的好材料。如果生长条件选择不合适,温场设计不理想等,生长出的晶体不完美,内部缺陷如位错、枝晶、裂纹等就会增多,甚至长不成单晶。严格选择和控制生长条件是气相生长的关键!,7.2 水溶液生长法,优点溶液生长 缺点,低温低粘度外观完美直接观察,影响因素复杂周期长控温要求精度高,一、溶解度、溶解度曲线和晶相,1.溶解度 在一定的T、P
9、下,饱和溶液的浓度。(1)体积mol浓度(M):M=溶质mol数/1 l 溶液(2)当量浓度(N):N=溶质N数/1 l 溶液(3)重量mol浓度(m):m=溶质mol数/1000g溶剂(4)mol分数(x):x=溶质mol数/溶液总mol数 多组分溶液:X1+X2+X3+Xi 1(5)质量分数(c):c=溶质g数/100g or 1000g溶液(6)质量比(f):f=溶质g数/100g or 1000g溶剂,与T有关,以上各浓度表示法可以互换,当溶质含有水合物和无水物两种形式时,其质量分数(C2、C3)和质量比(C1、C4)的换算公式如下:,式中:C1为100g水中所含无水物的g数;C2为1
10、00g溶液中所含无水物的g数;C3为100g溶液中所含水合物的g数;C4为100g水中所含水合物的g数;R=m水合物/m无水物例:已知:在100g溶液中含有10g含水20的水合物 求:C1、C2、C3、C4和R各为多少?解:10g含水物中,含水:10202g,含无水物为:C210-28g;有:C1:100=8:(100-8)C1=800/92=200/23(g);C3=10g;C4:100=10:(100-10)C4=100/9(g)R5/4,2.溶解度曲线(xT),Vant Hoff Equation 积分之:得:,(1),1.酒石酸钾钠(OKNT)2.酒石酸钾(DKT)3.酒石酸乙二铵(E
11、DT)4.磷酸二氢铵(ADP)5.硫酸甘氨酸(TGS)6.碘酸锂(LI)7.磷酸二氢钾(KDP)8.硫酸锂(LS)图7.2.1 一些水溶性晶体的溶解度曲线,(1)大多数的晶体,溶解,吸热:H0,TT0T0,lgx0,x0,x,溶解度增大;(2)如果溶解过程是放热过程,则H0,T,x,溶解 度减小;(3)T一定:T0高,x小;(4)温度对溶解度的影响:lgx=-a/T+b(2)也可以表示为:c=A+Bt+Ct2+(3),讨论:,(1),3.晶相,fkp2二元三相系:k=2,p=3,f=1,若p=const,f=0则:S1、S2、L平衡共存,只有一个T故:晶体应在稳定区生长!在亚稳区生长的晶体 质
12、量不会好!,图7.2.2 乙二胺酒石酸水体系,图7.2.3 KH2PO4水体系,氘化K(DH)2PO4有两种晶相 单斜、四方,三元三相系:fkp2k=3,p=3,f=2,(T,P)D/H一定;若:D/H变化,则:单斜、四方只有一种是稳定的,另一种将溶解有时,也可两相同时生长例如:LiIO3可以六方、四方同时生长;作器件的是六方,四方是要除去的杂相。,二、从溶液中生长晶体的方法,g=-kT溶液生长晶体的关键是控制过饱和度,途径:(1)根据CT,改变T降温法;(2)减少溶剂蒸发法;(3)控制化学反应速度凝胶扩散法;(4)用亚稳相来控制过饱和度,使亚稳相不断溶解,稳定相不断生长亚稳相法 例如:生长无
13、水EDT,T:40.645,1降温法,原理:利用较大的正,T,维持一定的,晶体生长;适用:C较大,0,T:1520,起始T:5060;生长装置:图7.2.4;育晶器材料:玻璃,有机玻璃,不锈钢;,生长关键技术:精确控温:T0.03,编程,连续,使用恒温大水浴缸;搅拌:正25停5反25 停5正25 线速:200mm/s;供热方式:底部加热,顶部密封全回流冷凝器作用,顶底:不饱和轻放轻取,不引入应力;生长速率差别大:KNT:5mm/day NaNO3:1mm/day 光学晶体:0.51mm/day,图7.2.4 水浴育晶装置示意图1.籽晶杆;2.晶体;3.密封装置;4.加热器 5.搅拌器 6.控制
14、器;7.温度计;8.育晶器;9.有孔隔板;10.水槽,2流动法(温差法),3恒温蒸发法,原理:不断减少溶剂,维持一定的,晶体生长;适用:C大,小,或0;例如:LiIO3,0,60 特点:恒温,虹吸取水;生长装置:图7.2.5;技术关键:1)搅拌方式:公转,自转;2)调PH值;3)生长速率不可太快。,1.籽晶杆;2.晶体;3.虹吸管 4.冷却水管;5.冷凝器;6.控制器;7.温度计;8.水封装置;9.量筒;10.育晶缸;11.加热器图7.2.5 蒸发法育晶装置图,4.凝胶法,原理:以凝胶为支持介质,通过扩散进行的溶液反应生长;适用:C小,难溶(Tm高)物质、热敏(P分解低,或Tm下有相变)晶体;
15、如:PbI2,CuCl等;特点:生长方法、设备简单,晶体外形完美,可掺杂;生长速率低,周期长,小晶体;生长装置:单试管、U形管;例:酒石酸钙晶体生长:CaCl2+H2C4H4O6+4H2O CaC4H4O6 4H2O+2HCl技术关键:避免过多的自发成核;高纯 试剂,稀溶液,自发成核或籽晶。,三、生长实例:LiIO3晶体生长,原理:通过浓差自然对流进行生长;生长装置:如图7.2.8所示,两连通的玻璃槽A和B,槽B中装有-LiIO3 为原料槽,槽A 为生长槽。,2030时,LiIO3的溶解度比LiIO3大12,浓度较大的LiIO3溶液靠自然对流进人生长槽A,槽A的下部设置加热器,将溶液温度保持在
16、40,造成对LiIO3的过饱和,析出的溶质便在LiIO3籽晶上生长。释放溶质后的稀溶液上升流回原料槽重新溶解LiIO3,槽B靠空气冷却稳定在2030。,图7.2.8 浓差对流法生长装置,A,B,7.3 水热生长法,水热法在高温高压下的过饱和水溶液中进行结晶的方法。发明于1905年,二次世界大战后得到迅速发展,至今长盛不衰;现在用水热法可以生长水晶、刚玉、方解石、氧化锌以及一系列的硅酸盐、钨酸盐和石榴石等上百种晶体。,一、温差水热法,图7.3.1 水热法生长装置,生长装置高压釜,见图7.3.1;原料溶解区,籽晶生长区;一块金属挡板,置于生长区和溶解区之间,以获得均匀的生长区域;容器内部因上下部分
17、的温差而产生对流,将高温的饱和溶液带至籽晶区形成过饱和溶液而结晶;冷却析出部分溶质后的溶液又流向下部,溶解培养料;如此循环往复,使籽晶得以连续不断的生长。,石英晶体的结构及压电效应,天然石英晶体的理想外形:正六面体,纵向轴ZZ:光轴;XX轴:电轴;YY轴(垂直于正六面体的棱面):机械轴。,SiO2石英晶体(a)理想石英晶体的外形(b)坐标系,SiO2有优良的压电性能和光学性能,物理、化学性能稳定,在0.154m的范围内,有较好的透过率。可用作棱镜、滤光片、偏振片、波片、旋光片等,可制成各种体波和声表面波振荡器、谐振器和滤波器等;,二、水晶(SiO2)的水热生长,SiO2液 1713 四方 14
18、78 正交 870 六方 573 三方(-SiO2)SiO2低温固体相!不能用熔体法、气相法生长;能否用溶液法生长?,测定了SiO2在纯水中的溶解度、在碳酸钠溶液中的溶解度、在氢氧化钠溶液中的溶解度,如图7.3.2所示。从图中可以看出,SiO2在纯水中的溶解度小。SiO2在碱溶液中的溶解度比在纯水中的溶解度大一个数量级。确定出 水晶生长方法 温差水热法!,图7.3.2 SiO2在不同溶解液中的 溶解度 1表示0.5N的NaOH溶液;2表示5%Na2CO3溶液;3表示纯水,图7.3.3 不同充满度下水PT曲线,高压釜内的压力,由充满度产生,因此,又测量了不同充满度下水PT曲线;确定出生长温度和压
19、力等主要工艺参数。,1.生长条件,生长过程:水晶在高压釜内进行水热溶解反应,形成络合物,通过温度对流从溶解区传递至生长区,把生长所需的溶质供给籽晶。NaOH水溶液中生长SiO2条件:培养料温度 400 籽晶温度 360 充满度 80 压力 1500atm,釜外测定的温度,同样条件下生长,氢氧化钠溶液所要求的温度梯度比碳酸钠溶液大得多。,我国生长水晶的条件:,(1)结晶区温度:330350 溶解区温度:360380 挡板开口面积:5(2)充满度:8085 保证所需的压力(3)压力:11001600kg/cm2(4)矿化剂:1.01.2 mol NaOH 调节PH值,使C,R.(5)添加剂:LiF
20、,LiNO3 or Li2CO3 破坏吸附层,改善结晶性能(6)产量:150kg/炉,控制生长速率,不可太高,防止开裂,孪晶,T结晶374,T=23,80,2759atm,与(0001)成5的表面 获得2.5mm/day,(通常1mm/d)的生长速率 Q=1.4106,优质晶体,新工艺:,2.石英晶片的切型符号表示方法(IRE标准),石英是一种各向异性晶体,因此,按不同方向切割的晶片,其物理性质(如弹性、压电效应、温度特性等)相差很大。应根据不同使用要求正确地选择石英片的切型。,IRE标准规定的切型符号包括两组字母(X、Y、Z、t、l、b)和角度。用X、Y、Z中任意两个字母的先后排列顺序,表示
21、石英晶片厚度和长度的原始方向;用字母t(厚度)、l(长度)、b(宽度)表示旋转轴的位置。当角度为正时,表示逆时针旋转;当角度为负时,表示顺时针旋转。,例如:(YXl)35切型第一个字母Y表示石英晶片在原始位置(即旋转前的位置)时的厚度沿Y轴方向;第二个字母X表示石英晶片在原始位置时的长度沿X轴方向;第三个字母l和角度35表示石英晶片绕长度逆时针旋转35,如图。,(YXl)35切型(a)石英晶片原始位置(b)石英晶片的切割方位,基面(0001);晶片厚度:25mm 小菱面(1101);or:与Y轴夹15。生长速率:1mm/day.在同一过饱和度下,基面生长速率最快通常选用基面生长,防止自发成核。
22、,3.籽晶切割:,图7.3.4 水晶,三、生长装置高压釜,要求:材料耐腐蚀,高温机械性能好,密封结构可靠1.制作材料 43CrNi2MoV钢 可承受:20010000atm,2001100;耐腐蚀,化学稳定性好。2.釜壁厚度设计(根据:最大剪应力理论)直径比:式中:T400,应进行耐压实验。,3.密封结构良好 非自紧式预紧力(远大于工作压力,如:水平塞)自紧式内部压力(如:不锈钢保温杯盖)4.直径与高度比 d内100200mm,d:h=l:16;d内,上述比例 溶解度试验高压釜:d:h=l:5 比值大,控温好,制造困难。5.耐腐蚀,特别是耐酸碱腐蚀 防腐衬套,钛,银,铂,,四、水热法生长的优缺
23、点,1.可生长低温固相单晶,高粘度材料;优点 2.可生长蒸汽压高 or 易分解的材料,如ZnO,VO2;3.晶体发育好,几何形状完美,应力小,质量好。1.设备要求高;缺点 2.需要优质籽晶;3.不能直接观察,生长速率慢,周期长。(50天3个月),谢 谢!,谢 谢!,7.4 熔盐生长法,在高温下从熔融盐溶剂中生长晶体的方法。熔盐法,助熔剂法,高温溶液法,与自然界中矿物晶体在岩浆中结晶过程相似。19世纪中叶:欧州,金红石,祖母绿等;1954年,Remeika,在PbO中生长出BaTiO3;1958年,Nielsen,在PbO中生长出YIG等。,一、生长分类及机理,1.分类 自发成核法:缓冷法,助溶
24、剂蒸发法;助溶剂反应法;籽晶生长法:助溶剂提拉法;移动溶剂熔区法;坩埚倾 斜倒转法等。,2.生长机理 与从水溶液中生长晶体相类似 应用同样的理论。在没有籽晶的加助熔剂熔体里生长晶体的过程,仍然是在较高的过饱和度下先成核,晶核长大,随着生长的进行,溶质的消耗,过饱和度就降低,晶体就稳定生长。,3.生长速率(BCF理论),1:tanh 1/1,1:tanh 1/1/VC,二、助熔剂的选择,1.有足够大的溶解度,一般应为1050wt%,同时在生长温度范围内,还应有适度的溶解度的温度系数;2.所生成的晶体是唯一稳定的物相(不反应),助溶剂与参与结晶的成分最好不要形成多种稳定的化合物;3.固溶度应尽可能
25、小,尽可能选用同离子助熔剂;4.小粘滞性,使扩散速率,生长速率,完整性;5.低熔点,高沸点,才有较宽的生长温区;,6.很小的挥发性、腐蚀性和毒性,避免对人体、坩埚和环境造成损害和污染;7.易溶于对晶体无腐蚀作用的液体溶剂中,如水、酸或碱性溶液等,以便于生长结束时晶体与母液的分离。8.很难找到一种能同时满足上述条件要求的助熔剂。在实际使用中,一般采用复合助熔剂来尽量满足这些要求。例如:PbO 和 PbF2 表7.5 给出了一些常用的助熔剂和所生长的晶体。P166,三、生长设备及操作方法,1.设备 1)生长炉:要求保温性能好,坩埚进出方便,耐腐蚀;2)坩埚材料:Pt,避免铅、铋、铁的影响(会与铂生
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