薄膜材料的制备.ppt
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1、先进材料制备技术,化材学院 李涓,研究生课程,LOGO,1 薄膜材料的制备,1.1 薄膜的形成机理1.2 物理气相沉积1.3 化学气相沉积1.4 化学溶液镀膜法1.5 液相外延制膜法1.6 膜厚的测量与监控,先进材料制备技术,LOGO,1.1 薄膜的形成机理,薄膜材料在现代科学技术中应用十分广泛,制膜技术的发展也十分迅速。制膜方法分为物理和化学方法两大类;具体方式上分为干式、湿式和喷涂三种,而每种方式又可分成多种方法。,先进材料制备技术,LOGO,1.1 薄膜的形成机理,薄膜的生长过程(1)核生长型(Volmer Veber型)特点:到达衬底上的沉积原子首先凝聚成核,后续飞来的沉积原子不断聚集
2、在核附近,使核在三维方向上不断长大而最终形成薄膜。这种类型的生长一般在衬底晶格和沉积膜晶格不相匹配(非共格)时出现,大部分的薄膜的形成过程属于这种类型。,先进材料制备技术,LOGO,1.1 薄膜的形成机理,薄膜生长的四个阶段 a.成核:在此期间形成许多小的晶核,按同济规律分布在基片表面上;b.晶核长大并形成较大的岛:这些岛常具有小晶体的形状;c.岛与岛之间聚接形成含有空沟道的网络 d.沟道被填充:在薄膜的生长过程中,当晶核一旦形成并达到一定尺寸之后,另外再撞击的离子不会形成新的晶核,而是依附在已有的晶核上或已经形成的岛上。分离的晶核或岛逐渐长大彼此结合便形成薄膜。,先进材料制备技术,LOGO,
3、1.1 薄膜的形成机理,(2)层生长型(Frank-Vanber Merwe型)特点:沉积原子在衬底的表面以单原子层的形式均匀地覆盖一层,然后再在三维方向上生长第二层、第三层。一般在衬底原子与沉积原子之间的键能接近于沉积原子相互之间键能的情况下(共格)发生这种生长方式的生长。以这种方式形成的薄膜,一般是单晶膜,并且和衬底有确定的取向关系。例如在Au衬底上生长Pb单晶膜、在PbS衬底上生长PbSe单晶膜等。,先进材料制备技术,LOGO,1.1 薄膜的形成机理,(3)层核生长型(Straski Krastanov型)特点:生长机制介于核生长型和层生长型的中间状态。当衬底原子与沉积原子之间的键能大于
4、沉积原子相互之间键能的情况下(准共格)多发生这种生长方式的生长。在半导体表面形成金属膜时常呈现这种方式的生长。例如在Ge表面上沉积Cd,在Si表面上沉积Bi、Ag等都属于这种类型。,先进材料制备技术,LOGO,1.1 薄膜的形成机理,在薄膜的三种生长方式种,核生长型最为普遍,在理论上也较为成熟,我们主要讨论这种类型的形成机理。,先进材料制备技术,LOGO,1.1.1 成核阶段,先进材料制备技术,LOGO,1.1.1 成核阶段,先进材料制备技术,LOGO,1.1.1 成核阶段,先进材料制备技术,LOGO,1.1.1 成核阶段,先进材料制备技术,LOGO,1.1.1 成核阶段,先进材料制备技术,L
5、OGO,1.1.2 成核的毛细作用理论,凝聚核形成能量的变化 DgV:在单位体积内凝聚终态与初态的体自由能之差;gCV:比表面能;,G(r),r,gCVS,-gVV,G(r),r*,G*,先进材料制备技术,LOGO,1.1.2 成核的毛细作用理论,凝聚核的临界半径,如果rr*,则能量会随着半径的增大而减小,凝聚核会不断长大形成相互连成的一片薄膜。,先进材料制备技术,LOGO,1.1.2 成核的毛细作用理论,凝聚核的临界形成能,其中,,F1(q)、F1(q)、F1(q)是形状因子,可由凝聚核的几何形状关系算出。,先进材料制备技术,LOGO,1.1.2 成核的毛细作用理论,成核速率,新相形成所需要
6、的原子来源:(1)气相原子的直接沉积;(2)衬底吸附的气相原子沿表面扩散。(主要来源)新相核心的成核速率 式中,N*为单位面积上临界原子团的密度 A*为每个临界原子团接受扩散来的吸附原子的表面积 w为向上述表面积扩散迁移来的吸附原子的密度通量,先进材料制备技术,LOGO,1.1.2 成核的毛细作用理论,单位面积上临界原子团的密度N*式中,ns是可能的形核点的密度 DG*是临界形核自由能每个临界原子团接受扩散来的吸附原子的表面积A*式中,a0相当于原子直径,先进材料制备技术,LOGO,1.1.2 成核的毛细作用理论,向表面积A*扩散迁移来的吸附原子的密度通量:式中,na为吸附原子密度 t为表面吸
7、附原子在衬底表面停留的平均时间取决于 脱附的激活能Ed 为原子扩散的发生几率,ES为扩散激活能 因此,,先进材料制备技术,LOGO,1.1.2 成核的毛细作用理论,新相核心的成核速率 薄膜最初的形核率与临界形成自由能DG*密切相关 如果势垒很高,形核率低,临界核的半径很大,只形成少数的大聚集体;如果势垒很低,形核率高,形成很多的小聚集体,这时薄膜的厚度虽然很薄,但它会成为连续的。高的脱附能Ed和低的扩散激活能ES都有利于气相原子在衬底表面的停留和运动,因而会提高形核率。,先进材料制备技术,LOGO,1.1.3 影响成核过程的因素,温度凝聚系数基片表面存在的成核位垒蒸发速率表面扩散系数和扩散激活
8、能脱附能,先进材料制备技术,LOGO,1 薄膜材料的制备,1.1 薄膜的形成机理1.2 物理气相沉积1.3 化学气相沉积1.4 化学溶液镀膜法1.5 液相外延制膜法1.6 膜厚的测量与监控,先进材料制备技术,LOGO,1.2 物理气相沉积,物理气相沉积:Physical Vapor Deposition 在真空条件下,用物理的方法,将材料汽化成原子、分子或使其电离成离子,并通过气相过程,在材料或工件表面沉积一层具有某些特殊性能的薄膜。主要方法:蒸发沉积(蒸镀)、溅射沉积(溅射)和离子镀等。用途:通常用于沉积薄膜和涂层,沉积膜层的厚度可从10-1nm级到mm级变化。,先进材料制备技术,LOGO,
9、1.2.1 真空蒸发镀膜,真空蒸镀 将待成膜的物质置于真空中进行蒸发或升华,使之在工件或基片表面析出的过程。,主要优点,先进材料制备技术,装置 真空系统、蒸发系统、基片撑架、挡板、监控系统,LOGO,1.2.1 真空蒸发镀膜,蒸发的分子动力学基础 当密闭容器内某种物质的凝聚相和气相处于动态平衡状态时,从凝聚相表面不断向气相蒸发分子,同时也会有相当数量的气相分子返回到凝聚相表面。,气相分子的流量,式中,n为气体分子的密度 为分子的最概然速率 m为气体分子的质量,先进材料制备技术,LOGO,1.2.1 真空蒸发镀膜,蒸发速率,从蒸发源蒸发出来的分子在向基片沉积的过程中,还不断与真空中的残留气体分子
10、相碰撞,使蒸发分子失去定向运动的动能,而不能沉积于基片。为保证8090的蒸发元素到达基片,一般要求残留气体的平均自由程是蒸发源至基片距离的5-10倍。,先进材料制备技术,LOGO,1.2.1 真空蒸发镀膜,蒸发源的组成,应具备的条件(1)能加热到平衡蒸气压为(1.3310-21.33Pa)的蒸发温度;(2)要求坩锅材料具有化学稳定性;(3)能承载一定量的待蒸镀材料。,类型 点源和微面源,先进材料制备技术,LOGO,1.2.1 真空蒸发镀膜,点源 点源可以是向任何方向蒸发。若某段时间内蒸发的全部质量为M0,则在某规定方向的立体角dw内,物质蒸发的质量为,若基片离蒸发源的距离为r,蒸发分子运动方向
11、于基片表面法向的夹角为q,则基片上单位面积附着量md为,S为附着系数,先进材料制备技术,LOGO,1.2.1 真空蒸发镀膜,微面源 微面源中的蒸发分子从盒子表面的小孔飞出。若在规定时间内从小孔蒸发的全部质量为M0,则在与小孔所在平面的发现构成角方向的立体角中,物质蒸发的质量为,若基片离蒸发源的距离为r,蒸发分子运动方向于基片表面法向的夹角为q,则基片上单位面积附着量me为,S为附着系数,先进材料制备技术,LOGO,1.2.1 真空蒸发镀膜,点源:所有方向上均匀蒸发微面源:垂直与小孔平面的上方蒸发量最大,在其他方向上蒸发量为此方向的cosj倍。若基片与蒸发源距离为h,基片中心处膜厚为t0,则距中
12、心为d距离的膜厚t 点源:微面源:,先进材料制备技术,LOGO,1.2.1 真空蒸发镀膜,蒸发源的加热方式,真空中加热物质的方式主要有:电阻加热法、电子束加热法、高频感应加热法、电弧加热法、激光加热法等。,先进材料制备技术,LOGO,1.2.1 真空蒸发镀膜,电阻加热法,将薄片或线状的高熔点金属,如钨、钼、钛等做成适当形状的蒸发源,装上蒸镀材料,让电流通过蒸发源加热蒸镀材料,使其蒸发。选择蒸发源材料使必需要考虑以下问题:蒸发源材料的熔点和蒸气压、蒸发原料与薄膜材料的反应、蒸发源材料与薄膜材料之间的湿润性等,先进材料制备技术,LOGO,1.2.1 真空蒸发镀膜,(3)电阻加热蒸发源的形状 螺旋丝
13、状:可以从各个方向发射蒸气 箔舟状:可蒸发不浸润蒸发源的材料,效率较高,但只能向上蒸发。,先进材料制备技术,LOGO,1.2.1 真空蒸发镀膜,电子束加热法,把被加热的物质放置在水冷坩锅中,利用电子束轰击其中很小一部分,使其熔化蒸发,而其余部分在坩锅的冷却作用下处于很低的温度。,先进材料制备技术,LOGO,1.2.1 真空蒸发镀膜,(2)电子束加热法的优点:可以直接对蒸发材料加热;可避免材料与容器的反应和容器材料的蒸发;可蒸发高熔点材料。,(3)电子束加热法的缺点:装置复杂;只适合于蒸发单质元素;残余气体分子和蒸发材料的蒸气会部分被电子束电离。,先进材料制备技术,LOGO,1.2.1 真空蒸发
14、镀膜,合金、化合物的蒸镀方法,当制备两种以上元素组成的化合物或合金薄膜时,仅仅使材料蒸发未必一定能获得与原物质具有相同成分的薄膜,此时需要控制原料组成制作化合物或合金薄膜 例如,对于SiO2和B2O3等氧化物而言,大部分是保持原物质分子状态蒸发的 对于ZnS、CdS、PbS等硫化物,这些物质的一部分或全部发生分解而飞溅,其蒸镀膜与原来材料并不完全相同。,先进材料制备技术,LOGO,1.2.1 真空蒸发镀膜,合金的蒸镀闪蒸法和双蒸法,合金蒸镀条件 两组分A和B的蒸发速率比值 对于二元合金,最初时易蒸发成分A优先蒸发,只要在合金溶液中个成分扩散得很快,蒸发源表面上的成分B所占比例逐渐增加,不久就会
15、达到RBRA的状态,也就是说得到膜层从富A成分到富B成分连续变化,从而产生分馏现象。,先进材料制备技术,LOGO,1.2.1 真空蒸发镀膜,(2)闪蒸蒸镀法,把合金做成粉末或微细颗粒,在高温加热器或坩锅蒸发源中,使一个一个的颗粒瞬间完全蒸发,先进材料制备技术,LOGO,1.2.1 真空蒸发镀膜,(3)双蒸发蒸镀法,把两种元素分别装入各自的蒸发源中,然后独立地控制个蒸发源的蒸发过程。,该方法可以使到达基片的各种原子与所需要薄膜组成相对应。其中,控制蒸发源独立工作和设置隔板是关键技术,在各蒸发源发射的蒸发物到达基片前,绝对不能发生元素混合。,先进材料制备技术,LOGO,1.2.1 真空蒸发镀膜,化
16、合物的蒸镀,反应蒸镀法 在充满活泼气体的气氛中蒸发固体材料,使两者在基片上进行反应而形成化合物薄膜。这种方法在制作高熔点化合物薄膜时经常被采用。例如:在空气或氧气中 蒸发Si来制备SiO2薄膜,先进材料制备技术,LOGO,1.2.1 真空蒸发镀膜,(2)双蒸发源蒸镀三温度法,这种方法从原理上讲就是双蒸发源蒸镀法,但是同时必须控制基片和两个蒸发源的温度,所以也称三温度法。,这种方法是制备化合物半导体的一种基本方法。例如:GaAs单晶薄膜的制备,先进材料制备技术,LOGO,1.2.1 真空蒸发镀膜,(3)分子束外延法,实际上是改进型的三温度法。当制备三元混晶半导体化合物薄膜时,在加一蒸发源,就形成
17、了四温度法。,例如:GaAsP半导体薄膜的制备,先进材料制备技术,LOGO,1.2.2 溅射成膜,溅射成膜 溅射是指荷能粒子(如正离子)轰击靶材,使靶材表面原子或原子团逸出的现象。逸出的原子在工件表面形成与靶材表面成分相同的薄膜。,优点和缺点 参数控制较蒸发困难 但不存在分馏,不需加热至高温等。,溅射与蒸发的异同点 同:在真空中进行 异:蒸发制膜是将材料加热汽化 溅射制膜是用离子轰击靶材,将其原子打出。,先进材料制备技术,LOGO,1.2.3 离子镀,离子镀 在镀膜的同时,采用带能离子轰击基片表面和膜层的镀膜技术。离子轰击的目的在于改善膜层的性能。,离子镀的优点 入射离子能量高,与基体的结合强
18、度高,膜层致密,耐久性好,膜层硬度高,耐磨性好,耐蚀性好;与其他表面处理工艺结合使用效果更佳 可镀基材广泛,可同时在不同金属材料的表面成膜,膜层的颜色均匀一致,成膜温度低而热稳定好;膜层隐蔽性好 镀膜过程无环境污染,先进材料制备技术,LOGO,1.2.3 离子镀,离子镀装置 将基片放在阴极板上,在基片和蒸发源之间加高电压,真空室内充入1.310-2-1.3Pa放电气体。与放电气体成比例的蒸发分子,由于强电场的作用而激发电离,离子加速后打到基片上,而大部分中性蒸发分子不能加速而直接到达基片上。,先进材料制备技术,LOGO,1 薄膜材料的制备,1.1 薄膜的形成机理1.2 物理气相沉积1.3 化学
19、气相沉积1.4 化学溶液镀膜法1.5 液相外延制膜法1.6 膜厚的测量与监控,先进材料制备技术,LOGO,1.3 化学气相沉积,Materials Physics,Chemical Vapor Deposition(CVD)is chemical reactions which transform gaseous molecules,called precursor,into a solid material,in the form of thin film or powder,on the surface of a substrate.,LOGO,1.3 化学气相沉积,Materials P
20、hysics,1.Precursor 2.Substrates3.Heater or furnace 4.Exhaust,General System RequirementsGas and vapor delivery lines Reactor main chamber-hot wall,cold wall Energy source(s)Exhaust system-byproducts removal,Reactor:,水平型:生产量较高,但沿气流方向膜厚及浓度分布不均;垂直型:膜均匀性好,但产量不高;圆筒型:兼顾上面两者优点。,LOGO,1.3 化学气相沉积,Materials Ph
21、ysics,Vaporization and transport of precursor molecules into reactor Diffusion of precursor molecules to surface Adsorption of precursor molecules to surface Decomposition of precursor molecules on surface and incorporation into solid films Recombination of molecular byproducts and desorption into g
22、as phase,LOGO,Materials Physics,Different CVDs and their applications Atmospheric pressure chemical vapor deposition(APCVD)Low pressure chemical vapor deposition(LPCVD)Plasma assisted(enhanced)chemical vapor deposition(PACVD,PECVD)Diamond film and other thin films Laser chemical vapor deposition(LCV
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