炼油厂烃类裂解及裂解气分离教学课件PPT培训资料.ppt
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1、第6章 烃类热裂解及裂解气分离,裂解的目的,、等低级烯烃分子中具有双键,化学性质活泼,能与许多物质发生加成、共聚、自聚等反应,生成一系列产品。但自然界没有烯烃的存在,只能将烃类原料经高温作用,使烃类分子发生CC断裂或脱氢反应,使分子量较大的烃成为低级烯烃,同时联产丁二烯、苯、甲苯、二甲苯,满足化学工业的需要。,其中乙烯的用途最广,产量最大,它的发展带动了其它有机产品的生产。因此,乙烯的产量标志了一个国家基本有机化学工业的水平。,前言,原料,1、气体:天然气、炼厂气、油田气、井气、乙烷,2、液体:轻油、重油,总之原料中含有正、异构烷烃,环烷烃、烯烃、芳烃,不希望环烷烃和芳烃含量高。,前言,4,主
2、要内容,6.1 烃类热裂解的理论基础6.2 原料性能指标及工艺参数6.3 裂解工艺过程及设备6.4 裂解气的净化与分离6.5 烃类催化裂解制烯烃进展,5,主要内容,6.1 烃类热裂解的理论基础6.2 原料性能指标及工艺参数6.3 裂解工艺过程及设备6.4 裂解气的净化与分离6.5 烃类催化裂解制烯烃进展,6.1 烃类热裂解的理论基础,6.1.1 烃类裂解反应,(1)特点:复杂性,单一组分 H2、CH4、丁二烯、芳烃多种产物。,裂解,较大分子烷烃,裂解过程有断氢、断链、异构化、芳构化、脱氢环化、脱烷基、歧化、迭合、聚合、脱氢交联和焦化等一系列的复杂反应。裂解产物多达数十种乃至百余种化合物。,主要
3、产物变化示意图,6.1 烃类热裂解的理论基础,(2)分类:,一次反应:指原料烃在裂解过程中首先发生的原料烃的裂解反应。例如生成目的产物乙烯、丙烯的反应。,二次反应:指一次反应产物继续发生的后继反应。例如生成液体产物及焦炭的反应。,6.1 烃类热裂解的理论基础,(3)化学反应方程式,烷烃的裂解反应,脱氢反应,环化脱氢反应,断链反应,6.1 烃类热裂解的理论基础,环烷烃的裂解反应,包括:断链开环反应、脱氢反应、侧链断裂及开环脱氢反应。,环己烷,乙基环戊烷,6.1 烃类热裂解的理论基础,芳烃的裂解反应,烷基芳烃的裂解,芳烃的缩合反应,环烷基芳烃的裂解,6.1 烃类热裂解的理论基础,烯烃的裂解反应,断
4、链反应,歧化反应,芳构化反应,脱氢反应,双烯合成反应,6.1 烃类热裂解的理论基础,裂解过程中的结焦生炭反应,烯烃经过炔烃中间阶段而生碳,经过芳烃中间阶段而结焦,6.1 烃类热裂解的理论基础,6.1.2 裂解过程的热力学分析,(1)从分子结构中的键能数据分析,表6-2 各种键能比较,6.1 烃类热裂解的理论基础,碳 碳 键,由表6-2回答下列问题:,同碳原子数的烷烃C-H键能大于C-C键能,断链比脱氢容易。,随着碳链的增长,其键能数据下降,表明热稳定性下降,碳链越长裂解反应越易进行。,脱氢能力与分子结构有关,由易到难的顺序为叔碳氢仲碳氢伯碳氢。,带支链的C-C键或C-H键的键能较直链烃的相应键
5、能小,易断裂。,(a)同碳原子数的烷烃断链与脱氢反应哪个容易?,(b)烷烃分子量越大,越难裂解还是越易裂解?,(c)叔、仲、伯烷烃脱氢能力自大到小,如何排序?,(d)直链烷烃与带支链烷烃,哪个更易断裂?,6.1 烃类热裂解的理论基础,各族烃的裂解难易程度有下列顺序:,正烷烃异烷烃环烷烃(六碳环五碳环)芳烃,6.1 烃类热裂解的理论基础,(2)从Go和Ho分析,6.1 烃类热裂解的理论基础,由表6-1回答下列问题,Ho均0裂解均为吸热反应,Ho 断链Ho脱氢,(a)裂解反应是吸热还是放热?Ho脱氢与Ho断链相比 哪个大?,(b)断链反应与脱氢反应相比,哪个更容易进行?,(c)欲提高脱氢反应的平衡
6、转化率,需采取什么措施?,断链DG负的较多,所以断链反应更易进行。,断链反应接近不可逆反应,脱氢反应是可逆反应,要使脱氢反应的平衡转化率增大需要提高温度(使G负的较多)。,6.1 烃类热裂解的理论基础,(d)断链反应是发生在分子中间还是两端容易?随碳链增长,有何规律?,断在两端比断在中间的可能性大;随烷烃碳链增长CC键在两端断裂的趋势逐渐减弱,在中间断裂的趋势逐渐增加。,6.1 烃类热裂解的理论基础,已知:CH4 1/2C2H4+H2 Go=39.94 kJ/mol问:甲烷热裂解能否得到乙烯和氢,为什么?,判断化学反应能否自发进行的判据不是Go,而是G,通过改变条件实现G 0。,6.1 烃类热
7、裂解的理论基础,6.1.3 裂解过程的动力学分析,(1)反应机理,6.1 烃类热裂解的理论基础,6.1 烃类热裂解的理论基础,(2)反应动力学,经研究烃类热裂解的一次反应可视作一级反应:,式中:r反应物的消失速率,mol/Ls;c反应物浓度,mol/L;t反应时间,s;k反应速率常数,s-1。,反应物浓度可表达为:,可将上列积分式表示为另一种形式:,x-转化率av-体积增大率,6.1 烃类热裂解的理论基础,24,主要内容,6.1 烃类热裂解的理论基础6.2 原料性能指标及工艺参数6.3 裂解工艺过程及设备6.4 裂解气的净化与分离6.5 烃类催化裂解制烯烃进展,6.2 原料性能指标及工艺参数,
8、6.2.1 原料性质指标及其对裂解过程的影响,族组成-PONA值,1)P-Paraffin 烷烃,2)O-Olefin 烯烃,3)N-Naphthene 环烷烃,4)A-Aromatics 芳烃,原料越轻,含P越多,乙烯收率越高,轻柴油最理想。随烃分子量增加,N+A含量升高,乙烯收率下降,液态裂解产物收率升高 不希望A高,O高,易生焦,根据上述种烃类裂解成烯烃的能力规律:,组成不同的原料裂解产物收率,6.2 原料性能指标及工艺参数,生产1t乙烯所需原料及联副产物量,6.2 原料性能指标及工艺参数,氢含量,H-氢原子数C-碳原子数,氢含量是指原料烃分子结构中氢的质量百分含量。它可以衡量原料的可裂
9、解性和生成乙烯的能力。,氢含量顺序:P N A,6.2 原料性能指标及工艺参数,252018.217.2,7.78.7,各种烃和焦的氢含量,6.2 原料性能指标及工艺参数,利用氢衡算可得不同氢含量原料裂解时的产气率。,式中,HF、HG、HL分别为原料、气态产物和液态产物的氢含量,ZG为产气率。,混合烃的氢含量可按下式计算:,HFi原料中组分i的氢含量,%Gi原料中组分i的含量,%n原料组分数,6.2 原料性能指标及工艺参数,芳烃指数,BMCI(U.S.Bureau of Mines Correlation Index),表示油品芳烃的含量,以及支链和直链的比例。,正己烷:0.2苯:100,BM
10、CI值,油品的芳烃含量,裂解时结焦趋势,乙烯收率。,6.2 原料性能指标及工艺参数,特性因素,特性因数(Characterization factor)K是表示烃类和石油馏分化学性质的一种参数,可表示如下:,乙烷:18.38正戊烷:13.04环戊烷:11.12苯:9.73,6.2 原料性能指标及工艺参数,表征裂解原粒性质的参数,6.2 原料性能指标及工艺参数,1、裂解温度和停留时间,温度,6.2.2 工艺参数,是影响烯烃收率最重要的因素,它主要通过影响裂解产物分布及一次反应与二次反应的竞争而起作用的。,6.2 原料性能指标及工艺参数,以乙烷裂解为例:,温度升高,乙烷脱氢和乙烯脱氢反应的平衡常数
11、Kp1与Kp2均增大,乙炔分解为碳的反应平衡常数Kp3减小。但Kp3值仍很大,加之Kp2的增加率大于Kp1的,提高温度更有利于乙烯脱氢生成乙炔,进而有利于乙炔的生碳反应。,6.2 原料性能指标及工艺参数,目的产物为乙烯,如不能控制深度则最后变成炭。,a)升高温度有利于提高乙烯收率,减少焦的相对生成量。b)但温度升高,一次与二次反应的绝对速度加快,增加了焦的绝对生成量。因此在高温裂解时,应相应减少停留时间,抑制二次反应的发生。,6.2 原料性能指标及工艺参数,裂解反应在非等温变容条件下进行,很难计算其真实反应时间,常用下述方法:,1)表观停留时间,2)平均停留时间,式中 VR、S、L分别为反应器
12、容积,裂解管截面积及管长;V单位时间通过裂解炉的气体体积。,式中 av体积增大率,是转化率、温度、压力的函数,V原料气的体积流量。,停留时间,6.2 原料性能指标及工艺参数,温度-停留时间效应,1)在给定裂解原料和裂解深度一定条件下高温-短停留时间对产品收率影响为:,)乙烯收率,结焦,)由于芳烃生成反应,汽油收率,)炔烃收率,C4双烯烃/单烯烃,6.2 原料性能指标及工艺参数,2)裂解温度-停留时间的限制,)裂解深度对T-q 的限定,工程中有如下规定的裂解深度的限制:C5的液相产品中氢含量8%,6.2 原料性能指标及工艺参数,如何确定合理的裂解深度,6.2 原料性能指标及工艺参数,乙烯、丙烯收
13、率与裂解温度和停留时间均具有相互依赖与制约的关系,在高温、短停留时间下操作可得较高的乙烯和丙烯收率。工业上采用的操作温度和停留时间,不仅要根据原料、乙烯收率等要求,还应考虑联、副产物的回收,原料循环,裂解炉设备及操作压力等情况。一般乙烷转化率选60左右为宜,相应的裂解温度为800900(丙烷为750850),柴油裂解温度为700800,停留时间取0.31s。,6.2 原料性能指标及工艺参数,)温度的限制,反应温度T,炉管管壁温度Tw,Cr25Ni20耐热合金钢Tmax1100,Cr25Ni35耐热合金钢Tmax1150,一般管式炉解炉出口温度950,6.2 原料性能指标及工艺参数,2、反应压力
14、与稀释剂,压力对裂解反应的影响,1)从化学平衡角度分析,式中,以组分摩尔数表示的平衡常数;,以组分分压表示的平衡常数;,p 反应压力。,6.2 原料性能指标及工艺参数,a.对烃类裂解一次反应:,b.对烃类聚合缩合成焦二次反应:,n0,断链反应:不可逆,P对Kx无影响,脱氢反应:P,Kx,n0 P,Kx,可抑制结焦过程,6.2 原料性能指标及工艺参数,2)从反应速率分析,a.对一次反应:,b.对二次反应:,p不能改变k裂解,k聚合,k缩合,但p 使C,可见:p对一次反应有利,对二次反应不利,6.2 原料性能指标及工艺参数,很明显,烃类裂解反应适宜在低压下进行,那么如何控制条件使反应物处在低压下?
15、,抽真空降低体系压力?,6.2 原料性能指标及工艺参数,稀释剂,1)为什么不能用抽真空减压的方法降低烃分压?,a.裂解在高温下操作,高温密封不易,一旦空气漏入负压操作系统,与烃气体形成爆炸混合物;,b.因为分离工序有加压部分,会增加能耗。,6.2 原料性能指标及工艺参数,2)为什么用水蒸气作为稀释剂来降低烃分压?,a.水蒸汽易与裂解气分离;,b.水蒸汽热容量大,当供热不平稳时,可以起到稳定温度的作用,以防炉管过热;,c.水蒸汽对金属表面起一定的氧化作用,使金属表面形成Fe,Ni氧化物薄膜减轻Fe,Ni 对生碳反应的cat作用;,d.抑制原料中所含硫对Ni-Cr合金炉管的腐蚀;,e.脱除结碳:H
16、2O+C CO+H2;,6.2 原料性能指标及工艺参数,水蒸汽用量并非越多越好。水蒸汽过量会降低设备处理能力,增加炉子热负荷和急冷剂的用量,造成大量废水。一般应考虑原料种类、裂解炉特性及炉管出口压力,以防止结焦、延长操作周期为前提。裂解原料性质愈重,氢含量愈小,愈易结焦,水蒸汽用量应愈大。,6.2 原料性能指标及工艺参数,不同原料在管式炉内裂解的水蒸汽稀释比,6.2 原料性能指标及工艺参数,3、动力学裂解深度函数KSF,动力学裂解深度函数(Kinetic Severity Function)能将操作温度T、停留时间t和原料烃的裂解反应动力学性质联系起来,反映裂解反应进行的程度。,ki组分i生成
17、乙烯的反应速度常数,s-1 t停留时间,等温反应时,则有,当过程为一级反应时,6.2 原料性能指标及工艺参数,浅度裂解区KSF小于1,主要反应为饱和烃C5以上馏分(C5+)的分解,其含量迅速下降,产物乙烯、丙烯、丁烯含量迅速增加,但由于为浅度裂解,产物量并不多。中度裂解区KSF为12.3,C5+含量继续下降,乙烯含量上升速度变缓,丙烯、丁烯在KSF=1.7处出现峰值,说明二次反应逐渐显著起来。深度裂解区KSF大于2.3,一次反应基本停止,混合物组分的进一步变化都是由于二次反应。C5+中原有的饱和烃已逐渐耗尽,其曲线经过最低点,随着裂解深度的增加,丙烯、丁烯脱氢缩合生成稳定的芳烃加入C5+的产率
18、中,使组成已变化的C5+含量回升,丙烯、丁烯含量下降。乙烯的峰值在KSF=3.56.5之间。,6.2 原料性能指标及工艺参数,C2=,管式裂解炉的最高裂解深度不仅受炉管温度制约也取决于炉管结焦情况。影响结焦速度的因素,除了裂解深度外,还有原料种类,管子设计参数、热强度、烃分压和管内质量流速。实际生产中,KSF最高不超过3.54。,此处C2=该如何放置?,57,主要内容,6.1 烃类热裂解的理论基础6.2 原料性能指标及工艺参数6.3 裂解工艺过程及设备6.4 裂解气的净化与分离6.5 烃类催化裂解制烯烃进展,6.3 裂解工艺过程及设备,烃类裂解反应的特点:强吸热,短停留时间、低烃分压;反应产物
19、是气态烃、液态烃和固态焦碳的复杂混合物。对裂解炉的要求是能在较短的时间内提供大量热量,达到裂解所需的高温。,裂解的供热方式 直接供热:固体热载体法、液体热载体法、气体热载体法及部分氧化裂解法 间接供热:管式炉裂解法,世界上99的乙烯生产采用管式炉裂解法,6.3 裂解工艺过程及设备,管式炉裂解法不仅可用各种原料(气态烃或液态烃)生产烯烃,还可以副产汽油和芳烃。它具有工艺可靠、操作方便,技术成熟,热效率高(已达9394%)和烯烃收率高(轻柴油裂解时,达45%左右)等优点,所以是目前生产烯烃的主要方法。代表工艺为詹姆斯裂解工艺。詹姆斯裂解工艺适用于炼厂气、乙烷、丙烷、丁烷、石脑油、煤油、轻柴油和重柴
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