氟聚合物的生产工艺技术.ppt
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1、2023/2/8,1,主讲:杨 兵,氟聚合物的生产工艺技术,2023/2/8,2,一、聚四氟乙烯,悬浮聚四氟乙烯树脂(Granular PTFE)分散聚四氟乙烯树脂(PTFE Fine-powder)聚四氟乙烯乳液(PTFE Dispersion)聚四氟乙烯微粉(PTFE Micro-powder)-(CF2-CF2)n-,2023/2/8,3,(一)TFE的悬浮聚合,聚合特征:以水为聚合介质,TFE在水中溶解;引发剂在一定温度下分解形成自由基,引发溶解在水中的TFE聚合;聚合形成的PTFE以树脂颗粒形式浮在水中,通过强烈的搅拌防止PTFE树脂颗粒的团聚;一旦停止搅拌,成型的PTFE树脂颗粒将
2、漂浮在水面上。,2023/2/8,4,TFE悬浮聚合配方1,2023/2/8,5,TFE悬浮聚合设备流程,TFE贮槽,TFE计量槽,单向阀,聚合釜,硅胶吸附塔,去除三乙胺,-15/-35,液位显示与称重,2023/2/8,6,TFE悬浮聚合釜,2023/2/8,7,TFE悬浮聚合釜的活化,聚合釜活化目的:活化聚合釜,提高初始几釜聚合生产的正常率。聚合釜活化步骤:加入1200L去离子水、50g过硫酸铵、500ml36%HCl,开启搅拌,升温到50,保持6小时,降温,放出液体,用去离子水清洗聚合釜。,2023/2/8,8,TFE悬浮聚合步骤,加入去离子水、过硫酸铵。抽空置换,控制氧含量小于20pp
3、m。开启搅拌,控制釜内温度15。加TFE至压力0.8MPa。通过计量泵加入FeSO47H2O 和36%HCl的水溶液,用去离子水通过计量泵清洗加料管道。反应在5min内开始。补加TFE,控制压力下降不超过0.05MPa。开启聚合釜夹套冷却水,控制聚合温度不超过50。当TFE投料量达到目标值或聚合温度达到50时,停止投料,结束反应。,2023/2/8,9,悬浮PTFE树脂的后处理,聚合釜出料,专用捣碎桶,螺杆加料,气流干燥,旋风分离(热1),旋风分离(热2),气流冷却,旋风分离(冷1),旋风分离(冷2),回收料1,回收料2,中粒子(产品),冷压缩空气,热压缩空气,2023/2/8,10,悬浮PT
4、FE树脂的后处理,2023/2/8,11,悬浮PTFE树脂的捣碎桶,进水口213出水口214进料口221,2023/2/8,12,悬浮PTFE树脂的分子量测定,聚四氟乙烯在常温下不溶于所有的溶剂,因此不能用粘度法、光散射法、渗透压法、凝胶渗透色谱法等一般分子量测定方法来测定。同时,它的熔融粘度高达1010Pa s,因此也不能用熔融粘度法测定分子量。常用方法有标准比重法(S.S.G)和差动热分析法(DSC),用来测定聚四氟乙烯的数均分子量。,2023/2/8,13,悬浮PTFE树脂的S.S.G.(Standard Specific Gravity),SSG:标准相对比重,用ASTMD4894所示
5、的一定热处理条件下成型聚四氟乙烯试片,然后测它的标准相对密度,按公式计算出聚四氟乙烯的数均分子量。用上式计算得到的聚四氟乙烯数均分子量为8.881063.17107。聚合物的标准相对密度和数均分子量的关系是经过同位素示踪末端基法、熔融粘度和在高温的溶液粘度法校正的。,2023/2/8,14,悬浮PTFE树脂的DSC数据,差动热分析法(DSC)是利用该法准确地测定聚四氟乙烯在熔融和结晶时的热效应,并以结晶热为基准,建立数均分子量和结晶热之间的关系,用此法测定所得聚四氟乙烯的数均分子量为0.181061.48107。DSC还能给出熔点数据。,2023/2/8,15,悬浮PTFE树脂的基本性能指标,
6、SSG:与分子量有关DSC熔点:包括一次熔点和二次熔点(327)拉伸强度与断裂伸长率:强度数据水含量:干燥程度平均粒径:颗粒度平均体积密度:指产品的堆积密度,2023/2/8,16,悬浮PTFE的烧结加工,PTFE树脂在模具(包括模压模具和挤出模具)的模腔中受到压力形成致密的具有初步强度和形状的生坯。PTFE生坯通过烘箱或烘道在高于熔点的温度下(高达380 以上)热处理。由于PTFE树脂熔融粘度很高,熔融的树脂颗粒不流动,因此在热处理过程中仍保持一定的强度和形状。PTFE树脂熔融后相互融合,最终融合成一个整体,形成较高强度且尺寸稳定的制品。这个加工过程就是所谓“烧结”。,2023/2/8,17
7、,悬浮PTFE树脂产品种类,2023/2/8,18,四种悬浮PTFE树脂的生产关系,粒径小于50微米时,制品强度明显提高,一般控制细料粒径2530微米。造粒料流动性好,充模容易,受压破碎,能保持细料的强度优势。预烧结料硬且流动性好,特别适合柱塞挤出制薄壁管。,2023/2/8,19,(二)TFE的分散聚合,聚合过程实质:以水为聚合介质,同时添加含氟表面活性剂(通常为全氟辛酸铵)和助分散剂(通常为石蜡);TFE在水中溶解,全氟辛酸铵也能促进TFE的溶解;引发剂在一定温度下分解形成自由基,引发溶解在水中的TFE聚合;聚合形成的PTFE以树脂颗粒形式浮在水中,通过全氟辛酸铵和石蜡的包覆作用阻止PTF
8、E树脂颗粒的团聚;聚合体系为白色乳液状。,2023/2/8,20,TFE的分散聚合特征,全氟辛酸铵用量低于CMC,水中不形成乳化剂胶束;溶解于水中的TFE发生聚合;全氟辛酸铵和助分散剂在PTFE树脂颗粒形成后起包覆隔离作用;PTFE树脂颗粒的平均粒径一般为100300nm;尽管聚合体系为白色乳液状,在聚合机理上,TFE的分散聚合只能属于微悬浮聚合,而不属于乳液聚合;工业上一般称该聚合为“分散聚合”,也有“乳液聚合”的称谓。相比悬浮PTFE树脂,分散PTFE树脂很软。,2023/2/8,21,TFE分散聚合配方2,2023/2/8,22,TFE分散聚合釜,聚合设备流程与悬浮PTFE聚合基本一致新
9、聚合釜也需要进行活化,2023/2/8,23,TFE分散聚合步骤,加入去离子水、全氟辛酸铵、丁二酸、石蜡。抽空置换,控制氧含量小于20ppm。开启搅拌,控制釜内温度90。加TFE至压力2.8MPa。通过计量泵加入过硫酸铵的水溶液,用去离子水通过计量泵清洗加料管道。反应在5min内开始。补加TFE,控制压力下降不超过0.05MPa。开启聚合釜夹套冷却水,控制聚合温度8595。当TFE投料量达到目标值时,停止投料,结束反应。,2023/2/8,24,分散PTFE树脂的后处理,聚合出料,石蜡过滤,加水稀释,搅拌凝聚/洗涤,烘箱干燥,冷却,产品,氨水,2023/2/8,25,分散PTFE树脂的糊状挤出
10、,分散PTFE树脂与溶剂油混合充分;上述混合物用压机压制成坯;坯料在糊状挤出机中挤出并纤维化;纤维化后的PTFE分散树脂管坯在烘道中脱溶剂并烧结成型。,2023/2/8,26,分散PTFE树脂的基本性能指标,SSG:与分子量有关DSC熔点:包括一次熔点和二次熔点(327)拉伸强度与断裂伸长率:强度数据水含量:干燥程度平均粒径:颗粒度平均体积密度:指产品的堆积密度挤出压力/压缩比,2023/2/8,27,生料带工艺流程,2023/2/8,28,(三)PTFE乳液,实际上是分散PTFE聚合后的浓缩液:聚合工艺与TFE的分散聚合基本一致;TFE分散聚合后的树脂浓度为2030%,而PTFE乳液浓度一般
11、为60%;在TFE分散聚合后的物料基础上,需要通过特定的工艺并添加一定的表面活性剂来制备PTFE乳液。浓缩方法有:真空浓缩法、浊点沉析法、电泳法、超滤法。,2023/2/8,29,PTFE乳液的另一种聚合配方3,2023/2/8,30,浊点沉析法,非离子型表面活性剂,在一定温度下溶解于水中,当溶液温度上升到一定温度时,非离子型表面活性剂的溶解度急剧下降从而析出致使体系浑浊,该温度就是非离子型表面活性剂的浊点,其中浑浊相为表面活性剂富集相,一般夹带有较多水;在浊点沉析法浓缩时,一般采用的非离子型表面活性剂为NP-10 C9H19C6H4(OCH2CH2)10OH,浊点为5570;在TFE分散聚合
12、后的物料(淡乳液)基础上,添加一定量的NP-10,搅拌溶解充分,然后升温到浊点以上,保持温度,NP-10富集相逐渐形成并增多,该NP-10富集相夹带有大量水,从而使得余下物料浓缩并因比重增加而沉析。,2023/2/8,31,浊点沉析法,PTFE乳液:wt%=1.77(d-1)/d,d为乳液比重;NP-10用量:Wwt%(48-wt%);为了加快浓缩过程,通常加入电解质碳酸铵:Wwt%0.4%;每次新采购的NP-10均需要进行浊点测定;碳酸铵、NP-10和PTFE淡乳液需要在50下溶解混合充分,然后升温到浊点以上5范围内保温;等乳液分层充分后取出下层物料,冷却后添加氨水、去离子水、NP-10配制
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