第六章膜分离过程ppt课件.ppt
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1、1,第六章 膜分离,2,生物分离过程的一般流程,原料液,细胞分离(离心,过滤),细胞胞内产物,路线一,路线二,细胞破碎,碎片分离,路线一A,路线一B,清液胞外产物,粗分离(盐析、萃取、超过滤等),纯化(层析、电泳),脱盐(凝胶过滤、超过滤),浓缩(超过滤),精制(结晶、干燥),包含体,溶解(加盐酸胍、脲),复性,3,主要内容,6.0 概述6.1 膜材料与膜的制造6.2 表征膜性能的参数6.3 各种膜分离技术及 分离机理6.4 膜两侧溶液传递理论,6.5 影响膜过滤的各种因素6.6 膜污染6.7 膜过滤装置的型式及其适用范围6.8 操作方法6.9 膜分离技术的应用,4,6.0 概 述,人类认识到
2、膜的功能始于1748年,但膜分离用于为人类服务是近几十年的事。1960年Loeb和Sourirajan首次制备出具有高透水性和高脱盐率的不对称膜,它是膜分离技术发展的一个里程碑。,5,膜分离技术,概念:用半透膜作为选择障碍层,利用膜的选择性(孔径大小),以膜的两侧存在的能量差作为推动力,允许某些组分透过而保留混合物中其它组分,从而达到分离目的的技术。,6,1925 年以来,差不多每10年就有1项新的膜过程在工业上得到应用30年代 微滤40年代 透析50年代 电渗析60年代 反渗透70年代 超滤 80年代 纳滤90年代 渗透汽化,概 述,7,膜分离的特点 操作在常温下进行; 是物理过程,不需加入
3、化学试剂; 不发生相变化(因而能耗较低); 在很多情况下选择性较高; 浓缩和纯化可在一个步骤内完成; 设备易放大,可以分批或连续操作。因而在生物产品的处理中占有重要地位,概 述,8,膜分离技术的重要性,膜分离技术兼具分离、浓缩和纯化的功能,又有使用简单、易于控制及高效、节能的特点选择适当的膜分离技术,可替代过滤、沉淀、萃取、吸附等多种传统的分离与过滤方法。 膜分离技术得到各国重视:国际学术界一致认为“谁掌握了膜技术,谁就掌握了化工的未来”。 膜分离技术在短短的时间迅速发展起来,近30年膜分离技术,已广泛用于食品、医药、化工及水处理等各个领域。产生了巨大的经济效益和社会效益,已成为当今分离科学中
4、最重要的手段之一。,概 述,9,膜的分类,按孔径大小:微滤膜、超滤膜、反渗透膜、纳滤膜按膜结构:对称性膜、不对称膜、复合膜按材料分:合成有机聚合物膜、无机材料膜多孔膜与致密膜:前者微滤膜、超滤膜、纳滤膜,后者反渗透膜、渗透蒸发膜,概 述,10,常见膜分离方法,按分离粒子大小分类:透析(Dialysis,DS)微滤(Microfiltration,MF)超滤(Ultrafiltration,UF)纳滤(Nanofiltration,NF)反渗透(Reverse osmosis,RO)电渗析(Electrodialysis,ED)渗透气化(Pervaporation,PV),概述,11,截留分子量
5、:微滤 0.0210m透析 3000 Dalton 几万Dalton超滤 50 nm100 nm或500050万 Dalton纳滤 2001000 Dalton或1 nm反渗透 200 Dalton,12,膜分离法与物质大小(直径)的关系,概述,RONFUFMFF,13,6.1 膜材料与膜的制造,14,膜材料的特性,对于不同种类的膜都有一个基本要求:耐压:膜孔径小,要保持高通量就必须施加较高的压力,一般模操作的压力范围在0.10.5MPa,反渗透膜的压力更高,约为110MPa耐高温: 高通量带来的温度升高和清洗的需要,15,耐酸碱:防止分离过程中,以及清洗过程中的水解;化学相容性:保持膜的稳定
6、性;生物相容性:防止生物大分子的变性;成本低;,16,(一)膜材料,按材料分天然高分子膜合成有机聚合物膜无机材料膜,17,天然高分子膜 醋酸纤维、硝酸纤维和再生纤维素等。其中醋酸纤维膜截盐能力强,常用作反渗透膜,也可用作微滤膜和超滤膜。它的最高使用温度和pH范围有限,一般使用温度低于4550,pH38。,18,醋酸纤维特点:,透过速度大截留盐的能力强易于制备来源丰富不耐温(30)pH 范围窄,清洗困难与氯作用,寿命降低微生物侵袭适合作反渗透膜,19,合成高分子膜聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚烯类以及含氟聚合物等。 按材料种类: 任何纤维素酯类-纤维素酯膜 缩合系聚合物(聚砜类) 聚烯烃及
7、其共聚物 脂肪族或芳香族聚酰胺类聚合物 全氟磺酸共聚物或全氟羧酸共聚物 聚碳酸酯,20,聚砜膜的特点,(1)温度范围广(2)pH 范围广(3)耐氯能力强(4)孔径范围宽(5 ) 操作压力低(6)适合作超滤膜,21,芳香聚酰胺类,聚酰胺含有酰胺基团(-CO-NH-),亲水性好,且其机械稳定性、热稳定性及水解稳定性均很好,是最典型的反渗透膜材料之一,但同样不耐氯与醋酸纤维素反渗透膜相比,它具有脱盐率高、通量大、操作压力要求低、pH 范围广4-11,22,无机材料膜主要有陶瓷、微孔玻璃、不锈钢和碳素等。目前实用化的无机膜主要是孔径0.1 m以上的微滤膜和截留相对分子质量10 kD以上的超滤膜,其中以
8、陶瓷材料的微滤膜最为常用。多孔陶瓷膜主要利用氧化铝、硅胶、氧化锆和钛等陶瓷微粒烧结而成,膜厚方向不对称。无机膜的特点是机械强度高,耐高温、耐化学试剂和耐有机溶剂,但缺点是不易加工,造价较高。,23,膜材料 - 不同的膜分离技术,透析:醋酸纤维、聚丙烯腈、聚酰胺、微滤膜:硝酸/醋酸纤维,聚氟乙烯,聚丙烯,超滤膜:聚砜,硝酸纤维,醋酸纤维反渗透膜 :醋酸纤维素衍生物,聚酰胺纳滤膜:聚电解质+聚酰胺、聚醚砜电渗析:离子交换树脂渗透蒸发:弹性态或玻璃态聚合物;聚丙稀腈、聚乙烯醇、聚丙稀酰胺,24,(二)膜的制造,要求:(1)透过速度(2)选择性(3) 机械强度(4) 稳定性,25,相转变制膜,不对称膜
9、通常用相转变法(phase inversion method)制造,其步骤如下:1 将高聚物溶于一种溶剂中;2 将得到溶液浇注成薄膜;3 将薄膜浸入沉淀剂(通常为水或水溶液)中,均匀的高聚物溶液分离成两相,一相为富含高聚物的凝胶,形成膜的骨架,而另一相为富含溶剂的液相,形成膜中空隙。,26,27,6.2 表征膜性能的参数,28,表征膜性能的参数,截断分子量水通量孔的特征pH适用范围抗压能力对热和溶剂的稳定性等制造商通常提供这些数据,29,1. 截留率和截断分子量,膜对溶质的截留能力以截留率R(rejection)来表示,其定义为 R1 CpCb 式中Cp和Cb分别表示在某一瞬间,透过液(Per
10、meate)和截留液的浓度。如R1,则Cp0,表示溶质全部被截留;如R0,则Cp Cb,表示溶质能自由透过膜。,30,截断曲线,得到的截留率与分子量之间的关系称为截断曲线。质量好的膜应有陡直的截断曲线,可使不同分子量的溶质分离完全;反之,斜坦的截断曲线会导致分离不完全。,31,1. 分子形状:线形分子低于球行分子,线性分子易透过。2. 吸附作用:膜的吸附作用影响很大,溶质吸附于膜孔壁上,降低膜孔有效直径。3. 其他高分子溶质的影响:如料液存在两种高分子溶质,其截留率不同于单独存在的截留率。4. 温度,pH都会有影响.,影响截留率的因素,32,MWCO与孔径,截断分子量:(molecular w
11、eight cut-off,MWCO)相当于一定截留率(通常为90或95)的分子量,随厂商而异。由截断分子量按可估计孔道大小。,33,水通量:纯水在一定压力,温度(0.35MPa,25)下试 验,透过水的速度L / hm2。 JW = W / A tW透水量,A膜的有效面积,t时间同类膜,孔径,水通量Jw。水通量Jw不能代表处理大分子料液的透过速度,因为大分子溶质会沉积在膜表面,使滤速下降(约为纯水通量的10%);由Jw的数值可了解膜是否污染和清洗是否彻底。,2. 水通量,34,3 孔道特征,包括孔径,孔径分布和孔隙度。孔径:最大孔径和平均孔径。孔径分布:膜中一定大小的孔的体积占整个孔体积的百
12、分数;孔径分布窄比宽好孔隙度:指整个膜中的孔所占的体积百分数。,35,4 膜的使用寿命,(1) 膜的压密作用 在压力作用下,膜的水通量随运行时间延长而逐渐降低。膜外观厚度减少1/2-1/3,膜由半透明变为透明。表明膜的内部结构发生了变化。与高分子材料可塑性有关。引起压密的主要因素是: 操作压力,温度控制压密现象,要控制操作压力和温度支持层选用耐压高温度材料,36,(2)膜的水解作用 醋酸纤维素是有机酯类化合物,乙酰基以酯的形式结合在纤维素分子中,比较容易水解,特别是在酸碱较强的溶液中,水解速度较快。水解结果是乙酸基脱掉,截留率降低。控制进料 ,pH 和温度。,37,(3)膜的浓差极化 提高了渗
13、透压,降低了水通量。降低膜的截留率。产生结垢现象,造成物理堵塞,使膜失去透水能力。,38,6.3 各种膜分离技术及分离机理,39,微滤、超滤、纳滤、反渗透相同点:以膜两侧压力差为推动力;按体积大小而分离;膜的制造方法、结构和操作方式都类似。微滤、超滤、纳滤、反渗透区别:膜孔径:微滤0.1-10m 超滤0.01-0.1 m 纳滤0.001-0.01m 反渗透 小于0.001m分离粒子:微滤截留固体悬浮粒子,固液分离过程;超滤、纳滤、反渗透为分子级水平的分离;分理机理:微滤、超滤和纳滤为截留机理,筛分作用;反渗透机理是渗透现象的逆过程压差:微滤、超滤和纳滤压力差不需很大0.1-0.6 MPa,40
14、,1 透 析,利用具有一定孔径大小、高分子溶质不能透过的亲水膜,将含有高分子溶质和其它小分子溶质的溶液与水溶液或缓冲液分隔;由于膜两侧的溶质浓度不同,在浓差的作用下,高分子溶液中的小分子溶质(如无机盐)透过膜透向透析液,水则透向高分子溶液,这就是透析。透析过程中透析膜内无流体流动,溶质以扩散的形式移动。,41,透析原理图,水分子,大分子,小分子,透析膜,42,是基于分子大小,分子构象与电荷,以浓度梯度为推动力,通过水与小分子扩散达到分离目的。根据所用膜孔径不同可分离浓缩大分子,而去除中等分子、小分子有机物和无机盐。缺点:慢,处理量小;且溶质被稀释。,43,A: 用于透析膜的高聚物应具有以下特点
15、(1) 在使用的溶剂介质中能形成具有一定孔径的分子筛样薄膜。具有亲水性,它只允许小分子溶质通过而阻止大分子溶质通过。(2) 在化学上呈惰性。 (3) 有良好的物理性能(强度和柔韧性,能再生,便于多次重复使用)。,44,B: 常见的透析膜禽类嗉囊、兽类的膀胱、羊皮纸、玻璃纸、硝化纤维薄膜等都可用于透析。日常使用的透析膜可以从市售的玻璃纸(如赛珞玢)中进行筛选,也可以用硝酸纤维或醋酸纤维自制。,45,透析法的应用,常用于除去蛋白或核酸样品中的盐、变性剂、还原剂之类的小分子杂质,有时也用于置换样品缓冲液。 由于透析过程以浓差为传质推动力,膜的透过量很小,不适于大规模生物分离过程、但在实验室中应用较多
16、。透析法在临床上常用于肾衰竭患者的血液透析。,46,47,透析袋透析 旋转透析器简图 连续透析器示意图,48,2. 微 滤,以多孔薄膜为过滤介质,压力差为推动力,利用筛分原理使不溶性粒子(0.1-10 m)得以分离的操作。操作压力0.05-0.5 MPa。,49,微滤 微滤是一种从悬浮液中分离固形成分的方法,是根据料液中的固形成分与溶液溶质在尺寸上的差异进行分离的方法,50,微滤通常采用孔径为0.0210微米的微孔膜进行,其可截留直径0.01-10微米的固体粒子或分子量大于1000 kDa的高分子物质。料液在压差作用下流经微滤膜,料液中的溶剂和溶质分子透过微孔形成透过液;而尺寸大于膜孔的固形成
17、分则被截留,从而实现料液中固形成分与溶液的分离。微滤膜对微粒的截留也是基于筛分作用,其膜的分离效果是膜的物理结构,孔的形状和大小所决定。操作压力差一般为0.010.2MPa。,51,微滤应用1) 除去水/溶液中的细菌和其它微粒; 2) 除去组织液、抗菌素、血清、血浆蛋白质等多种溶液中的菌体; 3) 除去饮料、酒类、酱油、醋等食品中的悬浊物、微生物和异味杂质。,52,3. 超 滤,是以压力为推动力,利用超滤膜不同孔径对液体中溶质进行分离的物理筛分过程。其截断分子量一般为6000到 50万,孔径为几十nm,操作压0.2-0.6MPa。,53,定义,超滤 超滤是根据高分子溶质之间或高分子与小分子溶质
18、之间分子量的差别进行分离的方法。,54,超滤膜一般为非对称膜,具有较小的孔径(约为1一20 nm),能够截留分子量为0.5kDa以上的溶质分子或生物大分子。料液在压力差作用下,其中溶剂透过膜上的微孔形成透过液;而大分子溶质则被截留,从而实现料液中大分子溶质和溶剂间的分离。超滤膜对溶质的截留机理主要是筛分作用,超滤膜的膜孔大小和形状决定超滤膜的截留效果。除此以外,溶质大分子在膜表面和孔道内的吸附和滞留也具有截留溶质大分子的作用。超滤所用操作压差在0.11.0 MPa之间。,55,蛋白酶液,恒流泵,平板式超滤膜,P出,背压阀,超滤过程示意图:,P进,透出液,截留液,当溶液体系经由水泵进入超滤器时,
19、在滤器内的超滤膜表面发生分离,溶剂(水)和其它小分子量溶质透过具有不对称微孔结构的滤膜,大分子溶质和微粒(如蛋白质、病毒、细菌、胶体等)被滤膜阻留,从而达到分离、提纯和浓缩产品的目的。,56,优点:操作简便,成本低廉,不加任何化学试剂,条件温和,与蒸发、冰冻干燥相比没有相的变化,不引起温度、pH的变化,因而可以防止生物大分子的变性、失活和自溶。在生物大分子的制备技术中,超滤主要用于生物大分子的脱盐、脱水和浓缩等。 局限性:不能直接得到干粉制剂。对蛋白质溶液,一般只能得到1050的浓度。,57,超滤应用,超滤从70年代起步,90年代获得广泛应用,已成为应用领域最广的技术。 蛋白、酶、DNA的浓缩
20、脱盐/纯化梯度分离(相差10倍)清洗细胞、纯化病毒除病毒、热源,58,超滤和微滤的特点,1.超滤和微滤都是利用膜的筛分作用,以压差为推动力;2.与反渗透膜相比,超滤和微滤膜具有明显的孔道结构;3.操作压力较反渗透操作低,超滤操作压力在0.11.0 MPa,微滤操作压力更小(0.05 0.5 MPa);,59,微滤和超滤的分离机理,一般认为是简单的筛分过程,大于膜表面毛细孔的分子被截留,相反,较小的分子则能透过膜。毛细管流动模型:膜是多孔性的,膜内有很多孔道。水以滞流方式在孔道内流动,因而水通量服从Hagen-Poiseuille方程式;,60,由于膜的孔道结构复杂,孔径不均匀,并且有些孔道还可
21、能是一端封闭的,所以,Hagen-Poiseuille方程与实际的超滤或微滤过程差距较大。适用于固定床内流体通量与压降关系的Kozeny-Carman方程与实际的超滤或微滤过程更接近。适用于膜通量的Kozeny-Carman方程为,式中,K为与孔道结构有关的无量纲常数;S0为孔道比表面积。,61,从上述两式均可以看出,透过通量与压差成正比,与滤液黏度成反比。这是分析超滤和微滤过程速率的基础。,62,利用反渗透膜选择性的只能通过溶剂(通常是水)而截留离子物质性质,以膜两侧静压差为推动力,克服渗透压,使溶剂通过反渗透膜实现对液体混合物进行分离的过程。操作压差一般为1.510.5MPa,截留组分为小
22、分子物质。,4.反渗透,63,反渗透,64,反渗透法,渗透和反渗透,65,66,1. 当膜两侧的静压差等于渗透压差时,膜两侧的化学位相等,则系统处于平衡状态,如图4-2(a)、(c)。2. 当膜两侧的静压差小于渗透压差时,稀溶液一侧的化学位高,则溶剂将从稀溶液侧透过膜进入浓溶液侧,即发生渗透,如图4-2(b)。3. 当膜两侧的静压差大于渗透压差时,如图4-2(d),浓溶液的化学位高, 则溶剂将从浓溶液侧透过膜进入稀溶液侧,这就发生反渗透。,67,从上面的说明可知反渗透过程必须满足二个条件: 一是有选择透过性的膜; 二是操作压力差必须高于溶液的渗透压差。,68,渗透压,随着渗透过程进行,通过半透
23、膜进入盐水溶液中的水分子与通过半透膜离开盐水溶液的水分子相等,所以它们处于动态平衡。此时,盐水溶液和纯水间的液面差表示盐水的渗透压。渗透压的大小与盐水的浓度直接相关。,69,反渗透的概念,在外加压力驱动下借助半透膜的选择截留作用溶剂由高浓度溶液透过半膜向低浓度渗透称为反渗透。,70,反渗透法对分子量300的电解质、非电解质都可有效的除去,其中分子量在100300之间的去除率为90以上。反渗透工业应用包括:海水和苦咸水脱盐制饮用水;制备医药、化学工业中所需的超纯水;用于处理重金属废水用于浓缩过程,不会破坏生物活性,不会改变风味、香味。包括:食品工业中果汁、糖、咖啡的浓缩;电镀和印染工业中废水的浓
24、缩;奶品工业中牛奶的浓缩。,反渗透法,71,反渗透中溶剂和溶质是如何透过膜的,在膜中的迁移方式如何? 溶解扩散模型(无孔学说)优先吸附模型(有孔学说)孔隙开闭学说溶解扩散模型适用于均匀的膜,能适合无机盐的反渗透过程,对有机物优先吸附毛细孔流动模型比较优越。,反渗透的分离机理,72,反渗透:溶解扩散理论,溶解扩散模型 (无孔学说)溶解-扩散理论(Solution-diffusionmodel),首先是由Lonsdale、Merten和Riley提出的,是目前被普遍接受的。该理论认为膜是一种完全致密的界面,水和溶质通过膜是分两步完成的, 第一步是水和溶质被吸附溶解于膜表面,第二步是水和溶质在膜中扩
25、散传递,最终透过膜。,73,在溶解扩散过程中,扩散是控制步骤,假设它服从Fick定律, 则可推导出溶剂 透水率 Fw为:,(4-6),Fw同Jw,74,式中:Fw透水速率,克/厘米2秒; Dw水在膜中的扩散系数,厘米2/秒; Cw水在膜中的浓度,克/厘米3; Vw水的偏摩尔体积,厘米3/摩尔; p膜两侧的压力差,大气压; 膜两侧溶液的渗透压差,大气压; R气体常数,厘米3大气压/摩尔K; T开氏温度,K 膜的有效厚度,厘米; ADwCwVw/RT,膜的水渗透系数(重量),表示特定膜中水的渗透能力,克/厘米2秒大气压。,75,同样,也可以推导出溶质透过速率或称透盐率(Fs)方程如下:,(4-7)
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