毕业设计（论文）-木薯淀粉微球合成工艺条件的研究.doc

毕业论文课题 木薯淀粉微球合成 工艺条件的研究学 院 化学化工学院 专 业 化学工程与工艺 班 级 学 号 姓 名 指导教师 年 月 日 36 摘 要淀粉微球是一种新型功能性高分子微球材料，具有可生物降解、无毒、生物相容性好等优点，作为药物载体在医药领域已经得到了广泛而实际的应用，在废水处理及重金属富集回收等领域也具有广阔的应用前景。其中淀粉微球粒径的大小对其应用有很大影响，淀粉微球合成工艺研究成为人们关注的热点。本论文以木薯淀粉为原料，Span-80和Tween-80为乳化剂，液体石蜡为油相，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，过硫酸铵为引发剂，采用反相乳液法制备淀粉微球。通过单因素实验讨论了淀粉浓度、油水比、交联剂浓度、乳化剂浓度和引发剂浓度对淀粉微球平均粒径的影响。得到制备木薯淀粉微球的最优工艺条件:淀粉浓度为10%，油水比为8:1，交联剂MBA浓度为0.8%，引发剂过硫酸铵浓度为1.2%，乳化剂浓度为14.4%（以上浓度变化均以总水量为25 ml（即25 g）为基准）。在此条件下制备的淀粉微球平均粒径10.2 m，粒径主要分布在630 m。得到的淀粉微球呈球形，表面粗糙多孔，作为药物载体具有广阔的应用前景。关键词:木薯淀粉 淀粉微球 反相乳液 聚合Study on the preparation of cassava starch microspheresAbstractStarch microspheres is a novel functional polymer microspheres, with the advantages of biodegradable, non-toxic, non-immunogenic, etc. It has been extensive and practical applications in the medical field as a carrier for targeted drug, and its application prospects will be very broad in the field of wastewater treatment and accumulation of heavy metals recovery. The particle size of starch microspheres has a great influence in its application.In this paper, the starch microspheres were prepared from cassava starch through reversed phase emulsion system, using Span-80 and Tween-80 as emulsifier, whiteruss as oil phase, N,N'-methylene-bisacrylamide as crosslinker, Ammonium persulfate as initiator. Using the diameter of CCSM as response variable, cassava starch concentration, oil and water phase volume ratio, the amount of crosslinking agent, initiator dosage and the amount of emulsifier were study by single factor design experiment. The optimum polymerization conditions were decided by experiments as follows: cassava starch concentration of 10%, water and oil phase volume ratio of 8:1, the crosslinking agent MBA concentration of 0.8%, initiator over the ammonium sulfate concentration of 1.2%, emulsifier concentration of 14.4%(The above concentration changes are based on the total amount of water 25 ml (25 g) as a benchmark). The average particle size of the starch microspheres prepared under the optimum conditions is 10.2 m, the particle size is mainly distributed in 630 m. The starch microspheres were spherical, surface roughness, with many shallow holes.Key words: cassava; starch microspheres; reversed phrase emulsion； polymerization目录摘 要IABSTRACT第一章 文献综述11.1 高分子微球材料概述11.2 淀粉及变性淀粉11.2.1 淀粉的分子结构11.2.2 淀粉粒的形态21.2.3 淀粉粒的糊化与回生31.2.4 变性淀粉31.3 淀粉微球31.3.1 淀粉微球概述31.3.2 淀粉微球的制备方法41.3.3 淀粉微球的应用51.3.4 淀粉微球研究进展71.4 本课题研究的目的与内容81.4.1 研究的目的和意义81.4.2 主要研究内容9第二章 淀粉微球的制备102.1 引言102.2 实验部分102.2.1 主要原料与试剂102.2.2 主要仪器及设备112.2.3 淀粉微球的制备122.2.4 淀粉微球平均粒径的测定122.3 单因素实验结果与讨论122.3.1 淀粉浓度对微球平均粒径的影响122.3.2 油水比对微球平均粒径的影响132.3.3 交联剂浓度对微球平均粒径的影响142.3.4 引发剂浓度对微球评球平均粒径的影响152.3.5 乳化剂浓度对微球平均粒径的影响162.4 小结17第三章 淀粉微球的表征183.1 引言183.2 实验部分183.2.1 主要仪器183.2.2 淀粉微球结构表征183.3 结果与讨论193.3.1 粒径及粒径分布分析193.3.2 红外吸收光谱分析203.3.3 SEM观察结果分析213.4 小结21第四章 结论与展望234.1 结论234.2 展望23参考文献24附 录26英文文献原文27英文文献译文29致 谢36学位论文 木薯淀粉微球合成工艺条件研究第一章 文献综述1.1 高分子微球材料概述高分子微球是指直径在纳米级至微米级，形状为球形或其他几何形状的高分子材料或高分子复合材料。高分子微球材料的应用较广，几乎涉及到所有领域，从涂料、纸张表面涂层、化妆品等大宗商品到药物缓控释的微胶囊、蛋白质分离用层析介质等高附加价值的产品，都要用到微球技术。高分子微球材料按来源可以分为：天然高分子、半合成高分子和合成高分子。其中，明胶、壳聚糖、蛋白类、淀粉等天然高分子是最常也是最早使用的基质或成球材料，其具有价格低廉，原料来源广，性质稳定，无毒，可生物降解，成模、成球性好等特点。半合成高分子多为纤维素衍生物，如羧甲基纤维素(CMC)、琥珀酸醋酸纤维素等。合成高分子材料从降解性上可以分为两类，即可生物降解以及不可生物降解的：前者以聚乳酸聚乙醇酸共聚物等可生物降解聚合物体系和蛋白、明胶、淀粉等天然大分子为主；后者有聚苯乙烯、乙基纤维素、聚酞胺等材料。1.2 淀粉及变性淀粉目前由明胶、蛋白质、淀粉等天然高分子制成的功能性高分子材料受到了人们的极大关注。淀粉作为一种可再生资源，在能源紧缺、环境日益恶化的今天，对于节约能源、保护环境等具有不可忽视的战略地位和巨大的开发潜力。作为淀粉微球的原材料，其具有来源广、价格低廉、无毒、生物相容性好、无抗原性、在体内可酶降解等显著优点。1.2.1 淀粉的分子结构游离的葡萄糖分子的分子式为C6H12O6，脱水后的葡萄糖单元则为C6H10O5(AGU)。淀粉是由葡萄糖单元通过糖苷键连接起来的多糖高分子化合物，其分子式可写为C6H12O6(C6H10O5)n，即尾端一个葡萄糖未脱水。其中，直链淀粉中的脱水葡萄糖单元是由-D-1,4糖苷键连接(如图1-1)，而支链淀粉的支链通过-D-1,6糖苷键与主链相连，其余仍由-D-1,4糖苷键连接(如下图1-2)。图1-1 直链淀粉分子Fig.1-1 Amylose molecules图1-2 支链淀粉分子Fig.1-2 Amylopectin molecules1.2.2 淀粉粒的形态淀粉虽呈白色的细粉末状，但放在显微镜下观察，却是一些形状、大小都不同的透明小颗粒。不同种类的淀粉粒具有各自特殊的形状，一般淀粉粒的形状为圆形（或球形）、卵形（或椭圆形）和多角形（或不规则形）1。不同品种淀粉颗粒大小不同，相差很大，一般以颗粒长轴的长度表示淀粉颗粒大小，介于2120m之间。图1-3 木薯原淀粉颗粒结构扫描电镜图Fig.1-3 SEM images of cassava starch granule structure1.2.3 淀粉粒的糊化与回生将淀粉乳加热，则颗粒可逆膨胀吸水，而后加热到某一温度，淀粉颗粒会突然膨胀，晶体结构消失，此时淀粉不再保持颗粒结构，而处于分散的分子状态且完全分散于水中形成亲水性的胶体溶剂，虽停止搅拌，也不会沉淀，这种现象称之为淀粉的糊化。淀粉稀溶液或淀粉糊在低温下静置一段时间，混浊度增加，溶解度减少，在稀溶液中会有沉淀析出，高浓度的淀粉糊则变成凝胶体，这种现象称为回生（也叫老化或凝沉）。1.2.4 变性淀粉利用物理、化学或酶法处理，在淀粉分子上引入新的官能团或改变淀粉分子大小和淀粉颗粒的性质。这种经过二次加工，改变性质的淀粉统称为变性淀粉。根据处理方式来分主要1有：（1）物理变性：预糊化淀粉、 射线、超高频辐射处理淀粉、机械磨处理淀粉、湿热处理淀粉等；（2）化学变性：酶解淀粉、氧化淀粉、交联淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉等；（3）酶法变性：、 -环状糊精、麦芽糊精、直链淀粉等；（4）复合变性：氧化交联淀粉、交联酯化淀粉等。1.3 淀粉微球淀粉微球作为一种新型功能性高分子微球材料，具有控释性、生物相容性、无毒、无免疫原性及贮存稳定性、可体内降解，在合成阶段又可人工控制其结构、理化性质等显著优点，近十几年来，淀粉微球成为优良的药物载体、吸附剂、栓塞剂研发的新热点。1.3.1 淀粉微球概述淀粉微球是一种交联淀粉，是原淀粉经由交联剂与淀粉上的羟基进行适度交联制备而成。合成原理如下：式中，AGU表示淀粉的脱水葡萄糖单元；M表示与淀粉进行交联反应的单体。相对交联淀粉而言，淀粉微球有一定的粒径及粒径分布要求。所以要制得淀粉微球，就需在淀粉交联以前利用化学或物理的手段进行分散，得到的产品的粒径一定程度上取决于淀粉在分散剂中的分散程度及其稳定性1。在本文中，使用传统机械搅拌的方法进行分散。淀粉微球多为球形，表面光滑，也有的淀粉微球表面较粗糙2。淀粉微球有一定的粒径及粒径分布要求，这对其应用有很大的影响。淀粉是高分子化合物，当其尺寸减小到微米甚至纳米级后，性能将发生很大变化，主要表现在表面效应和体积效应两个方面。这两种效应将使得淀粉微球的表面积激增，官能团的密度和选择性吸附的能力变大，使得达到吸附平衡的时间大为缩短，胶体稳定性显著提高。研究表明3当微球粒径从微米级达到纳米级后，淀粉微球的载药性能显著增强。因此，在本文中将微球最小粒径作为工艺优化的考察依据。1.3.2 淀粉微球的制备方法（1）物理法球磨技术是制备淀粉微球的物理方法。其主要原理是用球磨机将淀粉微细化，微细化后的淀粉微粒相比原淀粉许多性质发生了变化，如吸水性变强，比表面积变大，水溶性变差等。用物理法制备的淀粉微球粒径大，不均匀，圆整度差，且成本高，少部分淀粉的微晶结构已经被破坏4。（2）化学法化学法一般用来制备磁性淀粉微球。将Fe2+、Fe3+在碱性条件下混合沉淀，然后加入淀粉溶液中，淀粉包裹于磁性微粒表面形成微球。这类微球具有较好的生物相容性，无毒，并具有磁性。载药后，可实现靶向治疗。（3）反相乳液法现有的反相乳液法制备淀粉微球的方法可分为两类:一类是通过接枝反应先在淀粉链上引入一个不饱和的侧链，成为自由基进攻的部位，然后再通过引发剂自由基聚合反应生成微球，该方法耗时长;另一类是将淀粉溶液分散在一定体积的油相中制成油包水(w/o)型反相乳液后，加入适量交联剂，直接使淀粉高分子交联成球，是目前普遍使用的制备淀粉微球的方法。例如以N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，其机理可大概表述为:首先淀粉在引发剂的作用下，生成淀粉自由基，进而与交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)交联成球。交联反应可发生在同一淀粉分子内部的糖元之间，也可在同一水滴内不同淀粉分子之间，生成的微球引入酰胺基。本文即采用该种方法制备淀粉微球，在制备过程中能否发生交联并形成微球影响因素很多：淀粉的前处理、反应体系的PH、淀粉浓度、交联剂浓度、引发剂浓度、反应温度、反应时间等。在聚合反应过程中，反相乳液体系的稳定也直接影响着所合成微球的粒径大小、粒径分布等质量指标5。1.3.3 淀粉微球的应用1.3.3.1 药物载体淀粉微球作为药物载体与其他高分子类药物载体相比具有无毒、生物相容性好、无免疫原性、可生物降解及原料来源广、成本低等显著优点，其载药后可使药物缓慢持久释放，显著降低或消除药物的毒副作用。另外，磁性淀粉微球8作为药物载体，可定向作用于靶区使药物集中在病变部位，减少全身药物水平，高效、低毒。Raghavendra C等6采用改性w/o乳化法制备了一种新型淀粉基微球片剂，对氨苄青霉素包封率高达70%，缓释作用长达24小时。张黎等7制备了阿司匹林淀粉微球，缓释效果良好。1.3.3.2 废水治理淀粉微球比表面积大、吸附性能优异，并可进一步改性或基团表面修饰来选择和设计吸附性能，其在废水处理及重金属富集回收等领域应用前景十分广阔。由于其具有可再生、可降解、成本低等优点，克服了传统处理重金属离子方法存在的成本高、二次污染等缺陷，因此近年来，对淀粉进行改性，用来处理含重金属离子废水成为了研究的热点。李仲谨等11制备的阴离子淀粉微球吸附能力强，其工艺简单、耗时短、成本低，是一种优良的准工业吸附剂。韩敏等12制备并研究了新型淀粉基微球对Cu2 +、Pb2 +的吸附性能，发现其对Cu2 +的吸附能力强于Pb2 + ，吸附率均可达到85%以上，效果明显。1.3.3.3 栓塞剂可降解淀粉微球(DSM)是一种新近研制的血管栓塞剂，其与化疗药物混合对肝细胞癌进行化疗栓塞在国外的应用日趋广泛。如在日本，已有注册商标为“Spherex”的淀粉微球用在肝脏肿瘤治疗中。淀粉微球负载药物经肝动脉栓塞给药后可延长药物驻留于靶位的时间，有利于肝癌治疗13。Suzuki等14在小鼠的肝肿瘤模型研究发现，淀粉微球载负硼化疗药物对照碘化罂粟油显示出淀粉微球对药物良好的富集能力，可用于治疗恶性肝肿瘤。徐霞等15发现可降解淀粉微球携带化疗药物(顺铂)进行治疗时可以使化疗药物抗癌作用增强，肾毒性降低，有一定治疗效果。1.3.3.4 止血剂淀粉微球因表面具有微孔结构，并具有吸水性，能够快速吸干血液中的水分，同时发挥分子筛的作用，使血液中红细胞、凝血酶、血小板和纤维蛋白等有形成分在颗粒表面聚集，形成凝胶状混合物，达到迅速止血的效果。目前已上市的淀粉微球止血剂为Medafor公司的微孔多聚糖止血球(Arista AH)，其在胸腰椎骨折前路减压术、内镜甲状腺手术、胸骨切开术中止血效果快速、持久、有效。1.3.3.5 其他此外，通过修饰官能团和改性，淀粉微球可在负载金属催化剂、色谱分离、分子印记、固相萃取、模拟酶催化和生物传感器等诸多领域获得应用。如，将香精香料吸附16或包埋于淀粉微球中，可延长香味的散发时间，并将通常的液态转变成固态（固体香精），使物质不易变质。1.3.4 淀粉微球研究进展20世纪七八十年代国外学者就开始了淀粉微球的研究，我国起步较晚，上世纪90年代才有报道。现在，研究的淀粉微球主要有以下几种类型:中性淀粉微球、离子型淀粉微球、磁性淀粉微球。中性淀粉微球主要包括丙烯化淀粉微球、交联淀粉微球等;离子型淀粉微球主要包括阳离子淀粉微球和阴离子淀粉微球。国内外学者大多采用反相乳液法制备淀粉微球。根据微球种类的不同，表述如下：中性淀粉微球目前，关于中性淀粉微球制备的研究较多，一般采用一步交联法。1987年，Laakso L等用衍生化预处理法首次制备了丙烯化的淀粉微球。Dziechciarek等17分别用环氧氯丙烷和三偏磷酸钠为交联剂制备淀粉微球,发现环氧氯丙烷交联淀粉微球的粒径大约是三偏磷酸钠交联淀粉微球的1/10。Fundueanu等18将淀粉和环糊精混合制备的淀粉环糊精微球，微球粒径主要分布在50160 m，微球表面致密，内部有小孔。赵雪娜等2采用反向乳化法制备的木薯淀粉微球呈表面粗糙的圆球形，大小为10 m，载药量增加明显并且有很好的缓释作用。乔之卫等19通过逆向悬浮聚合法合成的交联木薯淀粉微球球形状规整、粗糙多孔，粒径分布均匀，机械强度高，具有很好的金属吸附性能。针对一次交联合成的淀粉微球大多存在机械强度较差，载药、释药的稳定性不够等缺陷，也有专家学者以二次交联法制备淀粉微球，所得微球结构、性能有明显改善。如韩敏等20以N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为预交联剂，环氧氯丙烷( ECH)为交联剂制备的载药淀粉微球具有立体网状结构、较高的骨架强度、球形圆整、表面粗糙多孔等特点。王磊等22用反相乳液聚合，以N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为预交联剂，再加入环氧氯丙烷二次交联固化，得到的淀粉微球骨架强度高、机械强度好。离子型淀粉微球普通的中性淀粉微球吸附或选择性吸附能力较弱，因此有学者对淀粉微球进行离子化改性以提高其吸附或选择性吸附能力。目前，阴离子淀粉微球的制备方法有两种:一是在中性淀粉微球的基础上，引入羧基、磺酸基或磷酸基进行二次交联和阴离子化而制得的。另一种方法是在NaOH溶液中，交联成球和阴离子化一步完成。如，肖昊江等21以可溶性淀粉为原料，采用反相悬浮聚合法合成中性淀粉微球，再用醚化剂GTA与其反应制备阳离子淀粉微球。李仲谨等11采用反相悬浮法合成淀粉微球，然后再用Na3P3O9进行阴离子化得到阴离子淀粉微球。所得的微球呈圆球形、表面粗糙，具有大量功能基团，吸附性能较好。丁年平等23采用反相乳液聚合法制备中性淀粉微球，然后用六偏磷酸钠为交联剂进行二次交联和阴离子化，制得阴离子淀粉微球。所得淀粉微球球形圆整，表面光滑，粒径较小(大部分10 m以下) 。该方法简单可靠，各因素易控制，反应时间短，重现性好，但还需进一步研究。磁性淀粉微球 采用乳化复合技术可以把淀粉包裹在磁性氧化铁粒子表面，形成四氧化三铁复合微球。国外对磁性淀粉研究的时间较早，已经有一些临床应用。相比之下，国内对磁性淀粉微球研究才刚刚起步，研究者还不多。邱礼平等24以采用喷雾干燥技术制备的功能性磁性药物微球粒度均匀，表面凹凸不平，基本满足靶向载药的要求。1.4 本课题研究的目的与内容1.4.1 研究的目的和意义淀粉微球是一种新型功能性高分子微球材料，具有可生物降解、无毒、无免疫原性、吸附能力强等优点，作为靶向药物的载体在医药领域已经得到了广泛而实际的应用，在废水处理及重金属富集回收等领域应用前景也十分广阔。淀粉微球的粒径大小与分布对其性能及应用有很大的影响，当微球尺寸减小到微米甚至纳米级后，其性能将发生很大变化，主要表现在表面效应和体积效应。这两种效应将使得淀粉微球的表面积激增，官能团的密度和选择性吸附的能力显著提高，达到吸附平衡的时间也大为缩短。在应用方面，静脉注射712 m 的微粒, 可被肺机械性滤阻而摄取; 动脉注射大于12 m 的微粒, 可阻滞于毛细血管床, 到达肝或肾和荷瘤器官中。因此, 对淀粉微球的合成进行研究，探讨其工艺条件与合成微球粒径大小、表面形貌等的关系具有重要的意义。目前，关于在这方面已有较多的研究报道，不过多以玉米、马铃薯、小麦淀粉为研究对象，较少涉及广西的优势资源木薯淀粉。广西是我国淀粉生产的主要省份之一，年产量40万吨左右，主要是木薯淀粉。开展有关木薯淀粉微球的合成工艺研究，对于广西的社会经济发展具有重要意义。1.4.2 主要研究内容本文以木薯淀粉为原料，采用反相乳液法制备淀粉微球。通过单因素实验，以微球平均粒径为考察指标，探讨木薯淀粉微球合成工艺条件，找出制备淀粉微球的最佳工艺条件。并对木薯原淀粉、最佳工艺条件下制备的木薯淀粉微球进行结构表征分析，对比木薯原淀粉、淀粉微球的结构特性，探讨淀粉微球的基团、颗粒形貌等结构性能。第二章 淀粉微球的制备2.1 引言本章以木薯淀粉为原料，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，过硫酸铵为引发剂，在Span-80与Tween-80 作为复配乳化剂的反相乳液体系中制备淀粉微球。考察了淀粉浓度、油水体积比、交联剂浓度、引发剂浓度、乳化剂浓度对微球平均粒径的影响，并找出制备淀粉微球的最佳工艺条件。2.2 实验部分2.2.1 主要原料与试剂本实验主要原料与试剂见表2-1。表2-1 主要实验原料及试剂Table 2-1 The materials and chemical reagents试剂名称规格生产厂家木薯淀粉工业级广西明阳生化科技有限公司N,N'-亚甲基双丙烯酰胺化学纯上海润捷化学试剂有限公司过硫酸铵分析纯广东汕头西陇化工有限公司氢氧化钠分析纯天津光华试剂厂液体石蜡化学纯广东汕头西陇化工有限公司Span (司盘) 80化学纯洛阳化学试剂厂Tween (吐温) 80化学纯广东汕头西陇化工有限公司无水乙醇分析纯成都市科龙化工试剂厂2.2.2 主要仪器及设备反应装置如图2-1所示。 图2-1 实验装置示意图Fig.2-1 Facility of experiment其他主要仪器和设备见表2-2。表2-2 主要实验仪器和设备 Table 2-2 Main apparatus and equipment仪器名称型号生产厂家恒速搅拌器S212上海申顺生物科技有限公司超级恒温器501型上海实验仪器厂有限公司多功能磁力搅拌器DCG-C型巩义市英峪予华仪器厂电子分析天平AE240梅特勒-托利多仪器有限公司电子天平BS-1009上海友声衡器有限公司电热恒温鼓风干燥箱101-2-S上海跃进医疗器械厂循环水式多用真空泵SHB-郑州长城仪器厂粒度分布测定仪SA-CP3日本岛津公司2.2.3 淀粉微球的制备水相的制备：称取一定量的木薯淀粉加入装有20 ml去离子水的烧杯中，并加入适量颗粒状NaOH使淀粉悬浮液pH=12，然后用电炉加热糊化至透明待用。将淀粉糊自然冷却至室温，加入一定量的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)交联剂，并搅拌使交联剂和淀粉糊混合均匀作为水相。油相的制备：称取一定量的乳化剂(Span-80与Tween-80的质量比8:2)加入烧杯中，选择一定的油水比添加液体石蜡的浓度，上述乳化剂和液体石蜡在磁力搅拌器的搅拌下和乳化剂混合均匀作为油相。油相混合均匀后，将其倒入500 ml三口烧瓶中，在60 以500 r·min-1搅拌速度搅拌乳化10 min，然后向油相逐滴加入水相形成乳液。保持温度及搅拌速度不变继续搅拌30 min。待乳液分散均匀后，往乳液中加入一定量过硫酸铵引发剂，进行交联反应，反应2 h。反应结束后，冷却至室温，加入适量无水乙醇破乳后抽滤，产品在60 下干燥24 h，得产品木薯淀粉微球。2.2.4 淀粉微球平均粒径的测定取一定量干燥后的样品，用去离子水做分散剂，用超声波分散约2 min，待测定。在SA-CP3粒度分布测定仪的样品池中加入适量去离子水进行调零，然后向样品池中加入经超声处理的淀粉悬浮液，达到要求吸光度范围后测定出微球平均粒径和粒径分布。2.3 单因素实验结果与讨论以下的分析数据是以淀粉微球平均粒径为考察指标，讨论各因素对实验结果的影响（以下浓度变化均以总水量为25 ml（即25 g）为基准）。2.3.1 淀粉浓度对微球平均粒径的影响固定交联剂MBA浓度为0.4%，乳化剂浓度为12% (Span-80与Tween-80的质量比8:2)，过硫酸铵浓度为1.2%，油水比10:1，考察淀粉浓度对微球平均粒径的影响，结果如图2-2所示。从图2-2可已看出，随淀粉浓度的增大，淀粉微球平均粒径先减小后增大，再减小再增大。淀粉的存在对乳液体系的稳定性有明显的影响，在相同HLB值下，乳液稳定性随淀粉浓度升高先降低，在达到最低后，继续加大淀粉浓度，反相乳液的稳定性升高14。因而在淀粉浓度为48%时，淀粉微球平均粒径先减小后增大再减小可能与乳液稳定性的降低有关；当淀粉浓度为10%时，糊化淀粉作为水相均匀分散在油相中形成乳液体系，交联反应充分进行，故而淀粉粒径最小。当浓度过高时，糊化淀粉因过于黏稠而无法得到很好地分散，不能形成乳液体系，所得微球粒径偏大。图2-2 淀粉浓度对淀粉微球平均粒径的影响Fig. 2-2 Influence of starch concentration on average particle size of starch microspheres2.3.2 油水比对微球平均粒径的影响固定淀粉浓度为8%，MBA浓度为1.0%，乳化剂浓度为12% (Span-80与Tween-80的质量比8:2)，过硫酸铵浓度为0.8%，考察油水比对微球平均粒径的影响，结果如图2-3所示。随着油水体积比例的增大，微球的平均粒径先增大后减小。当油水比很小时，油相较少，反相乳液效果不明显，淀粉分子较少反应成球，因而粒径很小；在油水比增大后，又由于搅拌时水相分散不均匀，所得的淀粉微球粒径较大；当油水体积比大于8:1 时，微球粒径明显降低。这主要是因为当油水比逐步增大时，水相液滴被分散的越来越小，已经具有乳液法的特点，因此粒径越来越小。图2-3 油水比对淀粉微球平均粒径的影响Fig. 2-3 Influence of oil-water ratio on average particle size of starch Microspheres2.3.3 交联剂浓度对微球平均粒径的影响固定淀粉浓度为8%，油水比10:1，乳化剂浓度为12%(Span-80与Tween-80的质量比8:2)，过硫酸铵浓度为0.8%，考察交联剂浓度对微球平均粒径的影响，结果如图2-4所示。MBA 的作用是将淀粉交联成球，其浓度将直接影响成球进程，在很大程度上决定了微球粒径大小。由图2-4可知，随着交联剂MBA浓度的增加，所制备的淀粉微球先增大后减小，再增大后减小。若交联剂浓度过小，部分淀粉不发生交联共聚反应，即淀粉大分子间交联不充分，故测得微球平均粒径较小；随后增加交联剂浓度，交联共聚反应增多，但交联程度有限，微球粒径增大；此时交联剂浓度仍较小, 不足以覆盖淀粉表面, 因而随着交联剂浓度的增加, 交联剂与活性中心接触的机会增加, 交联度增大,此时的微球平均粒径变小; 但当淀粉表面已被覆盖后, 交联剂量的增加对交联度的提高不明显, 反而均聚反应增加，故当交联剂浓度超过某一数值后,交联度急剧下降，因此微球平均粒径开始增大。一次性加入大量交联剂，MBA自聚倾向增大,反而不利于交联成球，故而微球平均粒径又减小。图2-4 MBA浓度对淀粉微球平均粒径的影响Fig. 2-4 Influence of the dosage of MBA on average particle size of starch microspheres2.3.4 引发剂浓度对微球评球平均粒径的影响固定淀粉浓度为8%，油水比8:1，MBA浓度为1.0%，乳化剂浓度12%(Span-80与Tween-80的质量比8:2)，考察引发剂浓度对微球平均粒径的影响，结果如图2-5所示。从图2-5可以看出，随着引发剂浓度增加, 微球的平均粒径先增大后减小, 然后缓慢增大。这是因为引发剂是交联共聚反应的关键组分之一, 对交联共聚反应影响最为显著。当引发剂浓度很少时，交联反应速率很低，在2 h的反应时间内淀粉或交联剂自身的交联共聚反应少，故而测得的平均粒径较小。引发剂浓度增加，交联反应速率升高，但淀粉交联共聚程度不足，微球平均粒径增大；随着引发剂浓度继续增加, 自由基生成速率增加, 此时引发剂与淀粉作用生成自由基占主导地位, 体系中产生更多的活性中心, 交联程度迅速增加，此时微球平均粒径变小。但引发剂浓度继续增加, 引发交联剂均聚反应的几率也增加, 反而导致交联程度降低，微球粒径缓慢增大。 图2-5 过硫酸铵浓度对淀粉微球平均粒径的影响 Fig. 2-5 Influence of the dosage of CAN on average particle size of starch microspheres2.3.5 乳化剂浓度对微球平均粒径的影响固定淀粉浓度为8%，油水比10:1，MBA浓度为1.0%，过硫酸铵浓度为0.8%，考察乳化剂浓度对微球平均粒径的影响，结果如图2-6所示。从图2-6可以看出，随着乳化剂浓度增加, 微球的平均粒径先增大后减小。乳化剂浓度过少，不能形成稳定的反相乳液体系，交联时部分淀粉因结块而得不到微球，因而测得的粒径开始时较小，随着乳化剂浓度增多，油相中的小液滴聚集而形成较大的液滴，因而所得的微球粒径增大。乳化剂浓度继续增加，油水相间的界面张力减小，这有助于乳液中液滴粒径的减小，制备的淀粉微球粒径也随之变小。 图2-6 乳化剂浓度对淀粉微球平均粒径的影响 Fig. 2-6 Influence of the dosage of emulsifier on average particle size of starch microspheres2.4 小结本章通过以上五个单因素优化实验，考察了合成的木薯淀粉微球的平均粒径，从而确定了木薯淀粉浓度为10% ，水油相体积比为8:1，交联剂MBA浓度为0.8%，引发剂过硫酸铵浓度为1.2%，乳化剂浓度为14.4%作为合成交联木薯淀粉微球的优化工艺条件。（以上浓度变化均以总水量为25 ml（即25 g）为基准）。第三章 淀粉微球的表征3.1 引言淀粉具有半结晶的颗粒结构，内部为无定形区，外层为结晶区且非常牢固。由于其具有十分复杂的微观结构，本章采用SA-CP3粒度分布测定仪、傅里叶红外吸收光谱（FTIR）、扫描电镜(SEM)等现代分析手段对木薯原淀粉、木薯淀粉微球进行结构表征分析，对比木薯原淀粉、淀粉微球的结构特性，探讨淀粉微球的基团、颗粒形貌。3.2 实验部分3.2.1 主要仪器淀粉微球结构表征实验主要仪器见表3-1。表3-1 主要实验仪器Table 3-1 Experimental instrumentations仪器设备名称型号生产厂家粒度分布测定仪SA-CP3日本岛津FTIR红外光谱仪Nicolet6700美国尼高力扫描电子显微镜S-3400N日立电子3.2.2 淀粉微球结构表征3.2.2.1 淀粉微球粒径分布的测定取一定量干燥后的精制样品，用去离子水做分散剂，用超声波分散约2 min，待测定。在SA-CP3粒度分布测定仪的样品池中加入适量去离子水进行调零，然后向样品池中加入经超声处理的淀粉悬浮液，达到要求吸光度范围后测定出微球平均粒径和粒径分布。3.2.2.2 傅里叶红外吸收光谱（FTIR）分析红外光谱分析是在日本岛津公司生产的FTIR-8400S型的红外光谱仪中进行的，测试条件为：淀粉微球精制物样品约2 mg，KBr压片，后置于红外光谱仪内进行全波扫描，波段扫描范围：4000 cm-1400 cm-1。3.2.2.3 扫描电镜（SEM）分析扫描电镜分析是在日立公司生产的S-3400N型扫描电镜中进行的，测试条件为：先将淀粉微球精制物用双面胶固定在支持网上，然后进行喷镀金钯合金处理，放入扫描电子显微镜中，分别观察样品放大1000倍，5000倍的形貌。3.3 结果与讨论3.3.1 粒径及粒径分布分析图3-1、图3-2为最佳工艺条件下制备的淀粉微球的粒径及粒径分布测定结果。由图可知，微球的平均粒径为10.2 m，粒径分布在810 m之间微球占8.8%，1015 m之间的微球占13.9%，在1520 m之间的微球为11.1%，在2030 m之间的微球占17.9%，在3040 m占8.4%。微球的平均粒径为12.35 m，粒径在40 m以下微球占94.8%，粒径在6 m以下的微球占26.8%，即有73.2%分布在650 m之间。由微分分布图知微球粒径主要分布在630 m。图3-1 粒径累积分布图Fig. 3-1 Cumulative distribution of particle size图3-2 粒径微分分布图Fig. 3-2 Differential distribution of particle size3.3.2 红外吸收光谱分析木薯淀粉、木薯淀粉微球的FTIR谱图如图3-3所示。从图中可以看出，2条曲线中均在3400 cm-1附近均有-OH 伸缩振动宽强吸收峰，在2920 cm-1 附近有明显的饱和C-H伸缩振动吸收峰等淀粉特征峰。图3-3（b）在1550 cm-1 附近出现酰胺II带的仲