第19章过渡元素.ppt

第19章 过渡元素,本族特征氧化态+4,19.1 钛分族,19.1.1 概述,钛合金还有记忆功能（TiNi合金）、超导功能（NbTi合金）和储氢功能（TiMn、TiFe等）。,银白色金属，强度高，密度小，表面易形成致密氧化膜，具有抗腐蚀性能。常温下钛与水、稀HCl、稀H2SO4和HNO3不反应，在高温时，能同许多非金属如氢气、卤素、氧气、氮气、碳、硼、硅、硫等反应。能溶于热盐酸和热硝酸中，易溶于HF或含F-酸中。,Ti,HF,H2TiF6+H2,浓HCl,TiCl3(紫红)+H2,Cu2+,TiO2+CuCl,TiO2,H2SO4,TiOSO4Ti（SO4）2,NaOH,Na2TiO3,BaCO3,BaTiO3+CO2,与熔融碱反应，Ti+2NaOH+H2O=Na2TiO3+2H2TiCl4 无色有刺激性臭味液体，极易水解，具有氧化性TiCl4+H2O=,TiO2H2O+HCl,TiCl4+Zn=,TiCl3+ZnCl2,TiO2+H2O2=,桔红色，用来鉴定Ti,TiO(H2O2)2+,19.1.2 主要性质,它属于简单四方晶系（a=bc，=90）。氧原子呈畸变的六方密堆积，钛原子占据一半的八面体空隙，而氧原子周围有3个近于正三角形配位的钛原子，所以钛和氧的配位数分别为6和3。,TiO2是钛的重要化合物，俗称钛白或钛白粉，不溶于水、稀酸和碱液中，可和热的浓硫酸及熔融碱反应。,自然界中TiO2有三种晶型，金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，其中最重要的是金红石型。,钛铁矿,浓H2SO4,FeTiO3+,3H2SO4=,TiOSO4+FeSO4+3H2O,FeO，Fe2O3+H2SO4=,FeSO4，Fe2(SO4)3,Fe3+Fe2+TiO2+SO42,Fe,Fe2+TiO2+SO42,冷却,FeSO47H2O,TiO2+SO42,H2O,H2TiO3,TiOSO4+2H2O=H2TiO3+H2SO4,煅烧,TiO2,H2TiO3=TiO2+H2O,19.1.3 钛铁矿制备TiO2,TiO2(s)+2Cl2(g)+2C=TiCl4+2CO,Ar Mg,MgCl2+Ti,讨 论：,(1)不加碳,可行否?TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)+O2,(2)直接用C还原可行否？TiO2+2C=Ti(s)+2CO(g),19.1.4 金红石制取金属钛(氧化法),不加C：H=141 kJmol 1 S=39.191 JK1mol1，在标准态下的任何温度反应都不能自发进行。加入C：H=72.1 kJmol 1 S=220 JK1mol1，任何温度均自发，实际温度11731273K。,热力学是可行的，但温度高：Ti+C=TiC,(3)为什么在Mg还原时要在Ar气氛中？,如果在空气中，高温Ti、Mg均与空气中O2、N2作用,(4)Ti与Mg如何分离？,(5)工业上从钛铁矿制备TiCl4中，含有FeCl3、SiCl4、AlCl3、VOCl3、VOCl2副产物，如何分离？,TiCl4 FeCl3 SiCl4 AlCl3 VOCl3 VOCl2b.p/K 409 583 329 453 400 423,但TiCl4与VOCl3接近，分馏困难，还原为四价易于分离：,2VOCl3+Cu=2VOCl2+CuCl2,真空蒸馏利用沸点差别或加入稀盐酸Mg溶解,用分馏方法分离,19.2 钒分族,金属钒具有较强还原性，易呈钝态，在常温下不与空气、水、可性碱、硫酸、盐酸作用，但溶于HF、浓硫酸、硝酸和王水中，高温时，钒能和大多数非金属化合。,V2O5微溶于水，它具有两性，溶于强碱性溶液生成正钒酸盐，溶于强酸性溶液中生成淡黄色的钒二氧基VO2+离子，具有较强氧化性，是工业重要催化剂，2NH4VO3=V2O5+2NH3+H2O,V2O5,NaOH,Na3VO4,H2SO4,(VO2)2SO4,V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+H2O 弱碱或中性 VO2（O2）23-VO43-+H2O2（黄色）强酸性 V（O2）3+VO43-的O2-可被取代（红棕色）,向M3VO4溶液中加酸，使pH下降，会生成不同聚合度的多 钒酸盐：VO43-H+V2O74-H+V3O93-H+V10O286-H+H2V10O284-H+VO2+，离子色彩丰富：V2+紫、V3+绿、VO2+兰、VO2+、VO3黄且随pH下降，聚合度增加，颜色从无色黄色深红，酸度足够大时为VO2+。在酸性溶液中，钒酸盐具有强氧化性，VO2+可被Fe2+、草酸、亚硫酸盐、酒石酸和乙醇等还原为VO2+。VO2+Fe2+2H+=2VO2+2CO2+2H2O，2VO2+H2C2O4+2H+=2VO2+2CO2+2H2O,钒酸盐有偏钒酸盐MIVO3和正钒酸盐MI3VO4，多钒酸盐有MI4V2O7（焦钒酸盐），MI3V3O9（三钒酸盐）等。,19.3 铬分族,自然界存在 FeOCr2O3或FeCrO4铬铁矿，,白钨CaWO4黑钨矿（FeII、MnII）WO4，辉钼矿MoS2。铬在未钝化时能溶于稀酸中，表面易形成钝化膜，有很强抗腐蚀性，难溶于硝酸和王水。其单质的冶炼过程见下页图示：19.3.2 铬的重要化合物1.铬（III）化合物（1）Cr2O3(绿色固体)和Cr(OH)3都具有两性：铬（III）盐溶液中加碱生成Cr2O3nH2O或Cr(OH)3。Cr2O3+3H2SO4=Cr2(SO4)3(紫色)+3H2OCr2O3+2NaOH+3H2O=2NaCr(OH)4(深绿色)亚铬酸钠,19.3.1 存在和性质,酸性介质氧化性强，碱性介质还原性强,(2)铬盐和亚铬酸盐：Cr2(SO4)3易和碱金属及氨的硫酸盐生成矾MCr(SO4)2 12H2O，如铬钾矾KMCr(SO4)2 12H2O，在碱性溶液中CrO2 或Cr(OH)4 有较强还原性，而Cr3+还原性弱，只有像(NH4)2S2O8、KMnO4才能将其氧化。CrO42+H2O酸 Cr2O72+SO4 2 碱 H2O2性 S2O82 性 CrO2介 Cr3+介 Br2 质 质 CrO42+Br MnO 4+H+Cr2O72+Mn 2+,Ag+,Cr3+,（3）铬（III）配合物：Cr3+具有很强的形成d2SP3型配合物的能力，且Cr(H2O)6中的水分子原可以被其它配位体所取代，形成混合配体配合物，而且有多种异构体：如Cr(H2O)6Cl3紫色；Cr(H2O)5ClCl2 H2O蓝绿色；Cr(H2O)4Cl2Cl 2H2O暗绿色。2、铬（VI）的化合物 都有颜色，CrO3暗红色，Cr2O72-橙红色，CrO42-黄色，酸性溶液中具有强氧化性。,Cr(OH)3灰蓝,OH,CrO2Cr(OH)4,H+,H+,Cr2O72-,氧化剂,还原,氧化剂,CrO42,H2O2,OH+H2O 2H+H+,OH-,Cr2O72+H+,IH2SH2SO3Fe2+ClNO2,Cr3+I2+H2O,Cr3+S+H2O,Cr3+SO42,Cr3+Fe3+,Cr3+Cl2,Cr3+NO3,Cr2O72+C2H5OH Cr3+CH3COOH,19.3.3 铬的难溶盐,Ag+Cr2O72+Ba2+Pb2+,Ag2CrO4砖红BaCrO4黄PbCrO4黄,H+,Ag+Cr2O72,19.3.4 Cr(VI)的检验,乙醚或戊醇Cr2O72+4H2O2+2H+=,2CrO5+5H2O,19.3.5 Cr(VI)的综合治理,Cr(),SO2或FeSO4,Cr(),控制pH=6,Cr(OH)3,Cr2O3铬绿,19.3.6 同多酸与杂多酸,如：H3P(Mo12O40)-十二钼磷酸 12MoO42+3NH4+HPO42+23H+=(NH4)3P(Mo12O40)6H2O+6H2O,同多酸：由两个或两个以上简单含氧酸分子缩水而形成的酸，是指含有相同酸酐的多酸，如H2Cr2O7或2CrO3 H20；三钼酸H2Mo3O10或3MoO H20，其盐称为同多酸盐。周期系中VB、VIB元素最易形成同多酸根离子，它们的正酸根离子如VO43-、MoO42-、WO42-只能存在于强碱性溶液中，当溶液逐渐酸化时，它们就会逐渐缩合成一系列缩合度不同的同多酸根离子。,杂多酸：由两种或两种以上不同含氧酸分子缩水而形成酸，含有不同的酸酐，其盐称为杂多酸盐。,铬及其化合物性质小结,19.4 锰分族,锰最重要矿是软锰矿MnO2 x H2O。锰是活泼金属，在空气中易被氧化而失去光泽，在高于室温时，能分解水放出H2。,19.4.1.概述,所有钢都含有Mn作用：净化剂 Mn+S=MnS 防止生成FeS钢变脆 Mn+O2=MnO 防止冷却钢形成气泡或沙孔 增加钢的硬度：锰钢(12%15%),Mn+2H2O=Mn(OH)2+H2，锰易溶于稀酸中：Mn+2H+=Mn2+H2,制备：,530,Al,C,中性还原,Cl2,熔融水浸,19.4.2 锰的元素电势图,0.564 0.60 0.20 0.1 1.55EB MnO4MnO42MnO2Mn(OH)3Mn(OH)2Mn,1.MnO42，Mn3+可以发生歧化，酸性介质中倾向大 反歧化反应：3Mn2+2MnO4=5MnO2+4H+,2.EA与EB相差大：酸性介质：氧化剂，碱性介质：把低价态氧化为高价,1.507 0.564 2.26 0.95 1.51 1.19EA MnO4MnO42MnO2Mn3+Mn2+Mn 1.695 1.23,19.4.3水溶液中锰的离子及反应,Mn2+价电子构形 3d5,说明：鉴定Mn2+常用NaBiO3 酸化时用HNO3 C(Mn2+)很低时，很灵敏,19.4.4 MnO2性质及应用,1.性质,MnCl2+Cl2+2H2O,2Mn2(SO4)3+6H2O+O2,2.用途,(MnIII可被HCl H2SO4还原为MnII),383K4MnO2+6H2SO4=,2MnO2+4KOH+O2=2K2MnO4+2H2O,玻璃中作为脱色剂；在锰-锌干电池中用作去极剂。,19.4.5 Mn(VII)的性质,2KMnO4=K2MnO4+MnO2+O2 4MnO4+H+=4MnO2+3O2+2H2O,冷2KMnO4+H2SO4(浓)=K2SO4+Mn2O7+2H2O,油状绿色,介质不同，还原产物不同,MnO4+C2O42(Fe2+、SO32),H+,Mn2+CO2(Fe3+,SO42),MnO2+CO2(Fe3+,SO42),MnO42+CO2(Fe3+,SO42),氧化剂，还原剂加入顺序不同，产物也不同,MnO2+O2+O3,19.4.6 由软锰矿制备KMnO4,软锰矿粉碎,氧化剂OH,K2MnO4墨绿色,2MnO2+4KOH+O2=2K2MnO4+2H2O3MnO2+6KOH+KClO3=3K2MnO4+KCl+3H2O MnO2+K2CO3+KNO3=K2MnO4+KNO2+CO2,常用的氧化剂有O2、KNO3和KClO3。反应介质为KOH或K2CO3。,CO2或HAc酸化促进歧化反应：3K2MnO4+2CO2=2KMnO4+MnO2+2K2CO3,电解：阳极：2MnO42 2e2MnO4 阴极：2H2O+2eH2+2OH 总反应：2K2MnO4+2H2O=2KMnO4+2KOH+H2,Cl2或NaClO氧化：2K2MnO4+Cl2=2KMnO4+2KCl,K2MnO4 转化为KMnO4：,小结,(黑褐),(白色),(肉色),(肉色),无O2+OH-,H+,KClO3+KOH,H+或CO2(歧化),H2O+SO32-,OH-(浓)+SO32-,H+或CO32-(歧化),紫色,暗绿,19.5 铁系元素,Fe Co Ni 3d64s2 3d74s2 3d84s2价态：+2+3(+6)+2+3(+5)+2+3(+4),铁、钴、镍在+2、+3氧化态时，半径较小，又有未充满的d轨道，使它们有形成配合物的强烈倾向，尤其是Co()形成配合物数量特别多。,许多铁、钴、镍合金是很好的磁性材料。,19.5.1 概述,19.5.2 氢氧化物,M=Co,Ni,Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 还原能力逐渐减弱,Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3 氧化能力逐渐增加,氯化羟钴(碱式氯化钴),还原性：Fe()Co()Ni(),M=Co,Ni,(慢),19.5.3 盐类,1.存在 Fe2+、Fe3+均稳定 FeCl3在蒸气中双聚(FeCl3)2 Co3+在固体中存在，在水中还原成Co2+。Ni3+氧化性很强，难存在；Ni2+稳定。,2.CoCl26H2O+H2SiO3变色硅胶。,3、铁的重要化合物,4、钴()和镍()的重要化合物,5.Fe3+的氧化性及水解性,Fe3+,CuSn2+,Cu2+Fe2+,Sn4+Fe2+,Fe(H2O)6 3+(淡紫)+H2O,Fe(H2O)5(OH)2+H3O+,K1=103,+H2O,Fe(H2O)4(OH)2+H3O+,K2=106.3,同时发生缩合,鲍林的电中性原理-稳定的分子是每个原子的净电荷接近于零，或+11之间。,19.5.4 配合物,Fe2+,NH3H2O,Fe(OH)2,不溶解,Co2+,Co(OH)Cl,Co(NH3)62+,O2,Co(NH3)63+,Ni2+,Ni2(OH)2SO4,Ni(NH3)62+,Cl2,Ni(NH3)63+,Co(H2O)62+稳定性大于Co(H2O)63+,Co(NH3)62+稳定性于Co(NH3)63+,NH3H2O,NH3H2O,NH3H2O,NH3H2O,NH3H2O,1.NH3 配合物,Fe3+,NH3H2O,Fe(OH)3,不溶解,NH3H2O,Fe2+,CN,Fe(CN)2,CN,Fe(CN)64(黄血盐),Cl2,Fe(CN)63(赤血盐),2.CN-配合物,K+Fe2+Fe(CN)63,K+Fe3+Fe(CN)64,KFeFe(CN)6,滕氏蓝,普鲁士蓝,Co2+,CN,Co(CN)2,CN,Co(CN)64,Co(CN)63+H2,Ni2+,CN,Ni(CN)2,CN,Ni(CN)42,平面正方形dsp2杂化，稳定,H2O,3.羰基配合物 通常金属价态较低如：Ni(CO)4,Fe(CO)5,HCo(CO)4、Fe(CO)2(NO)2,Fe系金属与羰基成键特征见8.2.1,很多过渡金属均可形成羰基化合物，除单核外，还可形成双核、多核。见8.2.1,V Cr Mn Fe Co Ni Cu ZnNb Mo Ru Rh Pd Ag CdTa W Re Os Ir Pt Au Hg,多数羰基化合物可直接合成：,325K Ni+4CO=Ni(CO)4(液态)2.02104kPa,其他方法：,2CoCO3+2H2+8CO=Co2(CO)8+2CO2+2H2O 高压,373473KFe+5CO Fe(CO)5(液态)101.32kPa,羰基化合物熔、沸点低，易挥发，受热易分解成金属与CO。此性质用于提纯金属：使金属形成羰基化合物挥发，与杂质分离，再加热分解得到金属。羰基化合物有毒，Ni(CO)4吸入体内后，CO与血红素结合，胶体镍随血液进入全身器官。,4.其他配合物,Fe3+,SCN,Fe(NCS)n3n n=36，鉴定Fe3+的灵敏反应,Co2+,SCN,Co(NCS)42,戊醇,丙酮等有机相稳定，可鉴定Co2+,Fe3+与F和PO43的配合物FeF63和Fe(PO4)23常用于分析化学中对Fe3+的掩蔽。,Fe()与环戊二烯基生成夹心式化合物Fe(C5H5)2，称为环戊二烯基铁（俗称为二茂铁。二茂铁为橙黄色固体，易溶于有机溶剂。,KFe(CN)6FexFe2+H+Fe(OH)2 NH3H2O Fe2+淡绿 OH-Fe(OH)2(s,白)O2 Fe(OH)3(s,红棕)HClFe3+,Co(NH3)63+红 O2Co(NH3)62+黄 NH3H2OCo(OH)Cl(s,蓝)NH3H2O Co2+(Cl-)粉红 OH-Co(OH)2(s,粉红)NaClOCo(OH)3(s,红棕)浓HClCo2+,Ni(NH3)62+蓝 NH3H2ONi2(OH)2SO4浅绿 NH3H2ONi2+(SO42-)淡绿 OH-Ni(OH)2(s,果绿)NaClO NiO(OH)(s,黑)浓HClNi2+,鉴定：Fe(NCS)n3-n 血红 Co(NCS)42-天蓝 Ni(DMG)2(s,鲜红)KFe(CN)6Fex(s,蓝),小结:,Ru Rh Pd钌 铑 钯Os Ir Pt锇 铱 铂,19.6.1 特点,1.惰性，多以单质形式存在。,2.熔点通常较高(Os：3318K Pd：1825K)。,3.强的催化性能，合成氨用Ru催化剂。,4.强的吸氢能力，1体积Pt可溶1千体积H2，Pd也是吸氢能手。,5.多变氧化态，Pt：+2、+4，Os：+6、+8。,19.6 铂系元素,19.6.2 重要化合物,1.卤化物及配合物,3Pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6+4NO+8H2O,PtF6：强氧化剂,PtF6+O2=O2+PtF6,Xe+PtF6=Xe+PtF6（橙黄色）第一个稀有气体化合物,Na2PtCl6 橙红色晶体易溶于水和酒精,(NH4)2PtCl6、K2PtCl6 黄色晶体难溶于水,PdCl2,PdCl2是常用的催化剂,PdCl2+CO+H2O=Pd+CO2+2HCl,2.铂()乙烯配位化合物,K2PtCl4+2NH4Ac=cis-Pt(NH3)2Cl2+2HAc+2KCl,2K2PtCl6+N2H22HCl=2K2PtCl4+6HCl+N2,3.氨配合物,PtCl2(NH3)2为反磁性物质，其结构为平面正方形。,淡黄色=0 0.0366 g/100gH2O,棕黄色 0 0.2577g/100gH2O,合成路线有多种，其中一种如下：,