相平衡热力学III-lmj.ppt
Minjie Li,Chemistry Dept.,Shanghai Univ.,III 多组分系统相平衡热力学,2.8 稀溶液的依数性,2.8.1 蒸气压下降,对二组分稀溶液：,溶剂的蒸气压下降；溶质的摩尔分数。纯A的饱和蒸气压,2.8.2 凝固点(析出固态纯溶剂时)降低,(2-44),凝固点下降系数(freezing point lowering coefficients)。,Minjie Li,Chemistry Dept.,Shanghai Univ.,III 多组分系统相平衡热力学,用热力学方法推导如下：,平衡时应有：,p一定时，若,而相应的凝固点由,则新平衡有：,于是,若p不变，T及xA变化时，则,Minjie Li,Chemistry Dept.,Shanghai Univ.,III 多组分系统相平衡热力学,移项,Minjie Li,Chemistry Dept.,Shanghai Univ.,III 多组分系统相平衡热力学,而,单位物质的量的纯固体A在T,p下可逆溶解过程的熵变和焓变。,对稀溶液有：,分离变量，积分：,若视 为与T无关的常数。,Minjie Li,Chemistry Dept.,Shanghai Univ.,III 多组分系统相平衡热力学,则,由,则,因为,所以必有,Minjie Li,Chemistry Dept.,Shanghai Univ.,III 多组分系统相平衡热力学,再加两个近似条件：,则,kf只与溶剂性质有关。,则,Minjie Li,Chemistry Dept.,Shanghai Univ.,III 多组分系统相平衡热力学,推导方法二：,在凝固点时，固态纯溶剂和溶液呈平衡，故此固态纯溶剂的化学势和溶液中溶剂的化学势必然相等。,Minjie Li,Chemistry Dept.,Shanghai Univ.,III 多组分系统相平衡热力学,用途：测定溶质分子量。,讨论：,i.只适用于稀溶液。,ii.所析固体必须是纯固体溶剂，而非固溶体。,iii.对挥发性溶质或不挥发性溶质均适用。,Minjie Li,Chemistry Dept.,Shanghai Univ.,III 多组分系统相平衡热力学,kb只与溶剂性质有关。,2.8.3 沸点升高（含不挥发性溶质的稀溶液）,(2-45),kb沸点升高系数(boiling point elevation coefficients)。,Minjie Li,Chemistry Dept.,Shanghai Univ.,III 多组分系统相平衡热力学,例2-7-1 已知樟脑(C10H16O)的凝固点降低系数 kf=40 Kkgmol-1(1)某一溶质相对分子质量为210,溶于樟脑形成质量分数为wB=0.05的溶液,求凝固点降低多少?(2)另一溶质相对分子质量为9000,溶于樟脑形成质量分数为wC=0.05 的溶液,求凝固点降低多少?,解:(1),(2),Minjie Li,Chemistry Dept.,Shanghai Univ.,III 多组分系统相平衡热力学,如图2-10，若只有溶剂通过半透膜，由于溶剂的渗透会产生渗透压，由热力学可以导出。,2.8.4 渗透压,Minjie Li,Chemistry Dept.,Shanghai Univ.,III 多组分系统相平衡热力学,如果在平衡时，纯溶剂的压力是P*，溶液的压力是P，则定义渗透压为：,平衡时，,Minjie Li,Chemistry Dept.,Shanghai Univ.,III 多组分系统相平衡热力学,用途：测定溶质的分子量。,四种依数性中以渗透压最灵敏，测分子量最精确。,Minjie Li,Chemistry Dept.,Shanghai Univ.,III 多组分系统相平衡热力学,例2-7-2 人的血浆的凝固点为-0.560，求37.0时血浆的渗透压。已知37.0时水的体积质量(密度)为998.2 kgm-3，水的凝固点降低系数kf=1.86 Kkgmol-1。血浆可视为稀溶液。,解:,对稀溶液:,而,则,Minjie Li,Chemistry Dept.,Shanghai Univ.,III 多组分系统相平衡热力学,例2-7-3：0 时水的摩尔体积是18.018 cm3,冰的摩尔体积是19.625 cm3,为使冰点下降0.1度，需增加外压1347.6kPa。（1）求冰在0 时的熔化焓fusHm。（2）求水的凝固点降低系数kf。（3）将少量蔗糖溶于水，在101325Pa下，冰点下降为-0.40。求该溶液在100 时的饱和蒸气压。,Minjie Li,Chemistry Dept.,Shanghai Univ.,III 多组分系统相平衡热力学,（2）,（3）,Minjie Li,Chemistry Dept.,Shanghai Univ.,III 多组分系统相平衡热力学,真实液态混合物的任意组分均不遵守拉乌尔定律；,2.9 真实液态混合物、真实溶液、活度,2.9.1 正偏差与负偏差,真实溶液的溶剂不遵守拉乌尔定律，溶质不遵守亨利定律；,它们对理想液态混合物及理想稀溶液遵守的规律产生偏差。,由A、B两组分形成的真实液态混合物或真实溶液与理想液态混合物或理想稀溶液发生偏差的情况如图2-11(a)及图2-11(b)所示。,Minjie Li,Chemistry Dept.,Shanghai Univ.,III 多组分系统相平衡热力学,图2-11(a)为发生正偏差；图2-10(b)为发生负偏差。,图2-11真实液态混合物和溶液对理想液态混合物和理想稀溶液的偏差(蒸气分压和蒸气总压-组成关系),Minjie Li,Chemistry Dept.,Shanghai Univ.,III 多组分系统相平衡热力学,路易斯(GNLewis)提出活度的概念；,2.9.2 活度与活度因子,1.真实液态混合物中任意组分B的活度与活度因子,(2-47),(2-49),式(2-47)(2-50)为活度(activity)的完整定义。,真实液态混合物中任意组分B的活度(activity)，组分B的活度因子(activity factor)。,Minjie Li,Chemistry Dept.,Shanghai Univ.,III 多组分系统相平衡热力学,标准态当xB=1，fB=1，则aB=1，即 为标准态的化学势。标准态即：纯液体A在温度为T，压力为p下的状态。,真实液态混合物任意组分B的活度和活度因子的计算：,若混合物平衡气相可视为理想气体混合物，根据拉乌尔定律计算：,Minjie Li,Chemistry Dept.,Shanghai Univ.,III 多组分系统相平衡热力学,(1)真实溶液中溶剂A的活度及渗透因子,2.真实溶液中溶剂和溶质的活度及渗透因子与活度因子,溶剂A的渗透因子，溶剂A的摩尔质量。,(2-52),(2-53),Minjie Li,Chemistry Dept.,Shanghai Univ.,III 多组分系统相平衡热力学,(2)真实溶液中溶质B的活度和活度因子,(2-55),式(2-55)(2-58)中，ab,B及b,B分别为当真实溶液中的溶质B的组成标度用B的质量摩尔浓度bB表示时，溶质B的活度和活度因子。,
