原子的电子结构与元素周期系-7h.ppt

第1章 原子的电子结构与元素周期系,*,本章作业,1.1 原子的内部结构基本粒子,1.2 原子的电子结构,1.4 原子结构参数的周期性,1.3 原子能级和原子光谱关系,1.1 原子的内部结构基本粒子,原子是化学变化的基本单元，了解原子的内部组成、结构和性能，是理解化学变化本质的前提条件。原子由原子核与核外电子组成，原子核又由质子和中子组成原子组成微粒的名称、符号以及它们的基本物理量,一、原子的内部组成,*,原子单位定义,*,根据原子的有关数据，可以得到如下几个重要概念1体积关系与质量关系 原子的半径约为10-l0m，原子核的半径仅为10-1510-14m，原子核的体积V核和原子体积v原子之比为V原子/V核(10-l0)3/(10-1510-14)31012l 5 原子核的体积只有原子体积的1/101215，而原子核的质量却占了原子质量的99.9%以上，所以原子核的密度非常大1l013g/cm3(既1l07吨/cm3）一般物质的密度只有(12)l00g/cm3数量级爱因斯坦(Einstein)的质能联系方程可见：原子核内蕴藏着异常巨大的潜能。原子正是通过其巨大质量的核和核电荷对化学反应施加影响。因此原子核的性质决定了原子的种类和性质,*,2电荷关系 原子序数(Z)核内质子数核电荷数核外电子数 既：质子数相同的原子属于同种元素 但质子数相同的原子，中子数不一定相同，这意味着同种元素中可能含有不同的原子（同位素原子）3元素与核素 将质子数相同的一类单核粒子统称为同一种元素，用元素符号E表示（如C、Cl、Zn）将质子数和中子数都相同的单核粒子称为同一种核素，用核素符号AZE表示，Z质子数，A核子数(质子数与中子数之和)，A近似等于原子质量的数值，又称为质量数,*,4原子的质量 核素的一个中性原子处于基态的静止质量，称为核素的原子质量，符号为ma。例如126C核素的原子质量为 ma(126C)1.992710-26kg 定义：126C核素中性原子基态时的静止质量的1/12为统一的原子质量常数，符号为mu。以mu的数目作为统一的原子质量单位，符号为u，即 muma(126C)/121u1.992710-26kg/121.660565510-27kg 由于同种元素中含有不同的核素，而不同核素的质量各异，故用相对原子质量Ar(E)表示元素原子的质量(简称原子量)。既：Ar(E)x(AZE)ma(AZE)/mu 式中：x(AZE)为对应核素的摩尔分数（丰度），ma(AZE)为对应核素的原子质量，mu为统一的原了质量常数(1u)，因此相对原子质量是量纲为一的量,*,例题1.已知,计算氯元素的相对原子质量Ar(Cl)。,解：Ar(Cl)=(0.757334.96885u0.242736.96590u)/mu=35.453u/1u=35.453,5.同位素与同量素同一元素的不同核素互称为该元素的同位素同位素按其性质可分为稳定同位素(如126C和136C是稳定同位素)和放射性同位素两类(如146C是放射性同位素)放射性同位素是指它们会自发地放出某种射线，而自身衰变为其他元素的同位素 放射性同位素放出的射线通常有三种：射线、射线和射线射线为氦核流(42He2+)，带2个单位正电荷，质量数为4，它的穿透力较小射线为电子流(0-1e)，能穿透皮肤表层射线是波长极短、穿透力很强的电磁波从一种元素的原子自发变成另一种或几种元素的原子的过程称为原子的衰变:如,*,原子衰变释放的是原子能，而化学反应所释放的是分子能 物质进行原子衰变是等量物质进行化学反应所释放能量的几百万倍以上,质量数相同而质子数不同(原子序数不同)的核素互称为异序同量素，简称为同量素，例如4018Ar、4019K、4020Ca互为同量素,二、原子核外电子运动的基本特征,原子的核外电子属于微观粒子，与宏观物体相比，电子的质量极微(仅为9.1l0-31kg)，运动范围极小(原子半径仅为l0-10m)，而运动速度极高(约108m/s)，因此，微观粒子并不服从已经为人们普遍接受的经典力学(牛顿力学)的基本原理，而具有自身的基本特征,（一）微观粒子的量子化特征,2玻尔理论赋予了量子数的的意义,*,1普朗克的量子假说提出了量子化的概念,（二）微观粒子的波粒二象性,微观粒子的运动即具有粒子性，又具有波动性,（三）测不准原理,三、原子核外电子运动状态的描述方法,能同时反映粒子性和波动性的微观粒子的运动方程薛定谔方程,是一种假设,*,(1)单电子原子在直角坐标系中的薛定谔方程,(2)单电子原子在球极坐标系的薛定谔方程,(3)多电子原子体系的薛定谔方程,f(x,y,z)=0,f(r,)=0,*,1薛定谔方程的基本意义和基本形式,2薛定谔方程的解波函数,(1)薛定谔方程的求解,R(r)和Y(,)两种函数形式，分别称为径向函数和角度函数,*,(2)波函数(原子轨道)的数学形式,波函数(原子轨道)的图像,*,*,*,2,*,1.2 原子的电子结构,一、单电子原子的结构(一)影响单电子原子核外电子能量状态的基本因素 核外电子的量子化特征表现在，薛定谔方程只有在某些特定条件下，才有合理的解(有确定的波函数)表示这些特定条件的物理量称为量子数 其中表示轨道运动状态的量子数有：主量子数(n)角量子数(l)磁量子数(m)量子数是在求解薛定谔方程的过程中自然产生的 而表示电子自旋运动状态的自旋量子数(ms)是施登盖拉赫(stern-Ger1ach)通过电子自旋实验提出的假设 电子的运动状态是不连续的，因此四个量子数的取值也是不连续的 四个量子数的名称、符号、取值及其意义见表,*,代表电子的两种自旋运动状态,1/2,ms,自旋磁量子数,自旋运动,决定原子轨道在空间的不同取向取向,0，1，2,l,m,磁量子数,决定原子轨道的角度分布形状形状,0，1，2，3,n-1s，p，d，f.,l,角量子数,n值越大，电子层数越大，原子轨道半径越大，能量越高远近,1，2，3，4.K，L，M，N.,n,主量子数,轨道运动,意义,取值范围,符号,名称,运动方式,表示轨道运动的三个量子数的组合对应着一个原子轨道(称为电子的一个量子态)，由于这三个量子数之间存在着特定的制约关系，使主量子数n对应的每一个电子层中，原子轨道种类和个数都是明确的。虽然单电子体系中，原子核外只有一个电子，但这些不同电子层和不同原子轨道的存在，表明原子核外的一个电子有可能出现的能量状态,*,(二)单电子原子轨道的能量 求解单电子原子体系的薛定谔方程，可以得到某一状态下原子轨道的能量,氢原子的z1，故公式改为,玻尔理论也能得到相同的能量表达式 但是量子力学模型与玻尔的原子结构模型有着本质的区别(1)量子力学可以解决多电子原子问题，而玻尔理论对多电子原子无能为力(2)用波函数能解释原子的其他一些性质，如光谱线的强度等，而玻尔理论不能解释(3)量子力学模型在求解薛定谔方程中，通过边界条件自然地出现量子数的概念，而玻 尔理论中量子数是人为规定的(4)在玻尔理论中，电子占据着像行星绕太阳运行那样明确的轨道。这与事实不相符。在量子力学模型中，电子占据离域轨道，所谓原子轨道是指原子核外电子的某种能量状态，原子轨道半径是指电子出现概率最大的区域离核的距离。实验证明支持薛定谔方程所得的图像。,*,二、多电子原子的结构,多电子原子核外电子的排布原则,(1)泡利不相容原理,(2)最低能量原理,(3)洪德(Hund)规则,原子核外电子的排布顺序,原子的电子组态,(4)洪德(Hund)规则特例,s s p s p s d p s d p s f d p s f d p,1s 2s2p 3s3p3d 4s4p4d4f 5s5p5d5f 6s6p6d 7s7p,例如Br：1s22s22p63s23p64s23d104p5,例如Br：1s22s22p63s23p63d104s24p5,（二）原子的电子光谱项和电子光谱支项,（一）原子的电子组态,原子的电子组态，虽然简单直观，但还无法表示影响多电子原子能量状态的所有因素，因此是不全面的。多电子原子核外电子运动的复杂性，决定了核外电子能量状态影响因素的多样性。除了主量子数之外，其他影响因素分别介绍如下,1 2 2 3 3 4 3 4 5 4 5 6 4 5 6 7 5 6 7,*,仍有例外：如44Ru:Kr4d75s146Pd:Kr4d1074W:Xe5d46s2,*,2.电子的磁量子数与原子的总磁量子数,1.电子的角量子数与原子的总角量子数,3.原子和基态离子的电子光谱项,4.原子和基态离子的电子光谱支项,主要问题：,1电子的角量子数与原子的总角量子数 每个电子的运动方式包括轨道运动和自旋运动，以及轨道-自旋运动(轨道运动与自旋运动的相互影响，又称ls耦合)，分别产生单电子的轨道角动量(pl)、自旋角动量(ps)以及总角动量(pj)。单个电子的运动状态可以用对应的角量子数来表示，包括：轨道角量子数(l)、自旋角量子数(s)以及总角量子数(j)表示，总角量子数又称内量子数,整个原子中所有电子的总的运动状态则可以用原子的总角动量量子数(既总角量子数)来表示，包括总的轨道角量子数(L)、总的自旋角量子数(S)以及原子的总角量子数(J)。原子的总角量子数是单电子角量子数的矢量和，用D表示。如用di表示单电子的角量子数，则原子的总角量子数与电子的角量子数之间的关系为,用d1表示第一个电子的角量子数，d2表示第二电子的角量子数，根据量子力学耦合规则，上述矢量和的结果可由柯来勃希高登(clebschGordan)数列给出,如果体系中多于两个电子，则可先求出两个电子的角量子数的矢量和，再求与第三个电子的角量子数的矢量和，依此类推,*,d代表l，s；D代表L、S、J,*,解：由2p13d1可知，l1=1，l2=2 根根据柯来勃希-高登数列 L=(l1+l2)，(l1+l2-1)，.，|l1-l2|可得:L=3，2，1，即L=1，2，3 分别对应代码：P，D，F,例题3：计算(2p13d1)体系，原子的总轨道角量子数，写出对应的代码。,例题4：当原子中电子数分别为2，3，4时，原子的总自旋量子数S的值，并说明其物理意义。归纳出总自旋量子数S数列的规律。,解：s=1/2 根据柯来勃希-高登数列 S=(s1+s2)，(s1+s2-1)，.，|s1-s2|，可得下表结果,由表容易看出，当电子数为偶数时S取零或正整数，为整数数列；当电子数为奇数时S取正的半整数，为半整数数列。,*,例题5 计算d1电子的总角量子数J的值，并用矢量图表示其物理意义。,解：d1电子的l=2，s=1/2。所以L=2，S=1/2 根根据柯来勃希-高登数列 J=(L+S)，(L+S-1)，.，|L-S|可得 J=（2+1/2），（2+1/2-1），.，|2-1/2|=5/2，3/2,物理意义：d1 电子的总轨道角量子数L=2 其轨道角动量为,d1 电子的自旋角量子数s=1/2 其自旋角动量为,d1 电子的总角量子数J=3/2时 其总角动量为,d1 电子的总角量子数J=5/2 时 其总角动量为,*,2电子的磁量子数与原子的总磁量子数 角量子数的作用是决定该运动的角动量的大小，磁量子数的作用则是决定该角动量在磁场方向(z轴方向)分量的大小。我们关心的不是分量值的大小，而是分量的目数的多少，分量的数目代表了该角动量在空间有多少种取向，从而确定其简并度 角量子数分为单电子的角量子数(j)和整个原子的总角量子数(J)，与之对应，磁量子数也分为单电子的磁量子数(ml)和整个原子的总磁量子数(ML)磁量子数的取值规律为,J=3/2 J=5/2,ml=0，1，2，3，.，l 个数为2l+1，简并度2l+1，最大值 l,ML=0，1，2，3，.，L 个数为2L+1，简并度2L+1，最大值L,总磁量子数的取值规律为,各类磁量子数与总磁量子数的取值规律,*,2J+1,2j+1,当J为整数时:MJ=0,1,2,3,.,J当J为半整数时:MJ=1/2,3/2,.,J,mj=1/2,3/2,5/2,j,原子的总磁量子数MJ,电子总磁量子数mj,轨道-自旋运动磁量子数,2S+1,2s+1,当S为整数时:Ms=0,1,2,3,.,S当S为半整数时:Ms=1/2,3/2,.,S,mS=1/2,总自旋磁量子数MS,自旋磁量子数ms,自旋运动磁量子数,2L+1,2l+1,ML=0,1,2,3,L,ml=0,1,2,3,l,总轨道磁量子数ML,轨道磁量子数ml,轨道运动磁量子数,原子的总磁量子数,电子的磁量子数,项目,角动量,决定轨道角动量沿磁场方向分量的大小，,决定轨道总角动量沿磁场方向分量的大小，,决定轨道角动量沿磁场方向分量的大小，,决定轨道总角动量沿磁场方向分量的大小，,决定电子总角动量沿磁场方向分量的大小，,决定原子总角动量沿磁场方向分量的大小，,*,例题6：分别计算s1，p1，d1，f1的轨道磁量子数，由此判断它们的简并度及物理意义。,解：ml=0,1,2,3,l 得,f 轨道有7个方向,d轨道有5个方向,p轨道有3个方向,s轨道无方向,物理意义,7,5,3,1,简并度,0,1,2,3,0,1,2,0,1,0,ml值,3,2,1,0,l值,项目,*,*,3.原子和基态离子的电子光谱项电子光谱项的基本形式及其意义 原子的电子光谱项可以用以下通式表示,式中：S为原子的总自旋角量子数，2S+1称为自旋多重度，L为原子的总轨道角量子数。当L=0,1,2,3,4,5,6时，分别对应的光谱项符号为S,P,D,F,G,H,I,对于一个电子组态，会产生多个总轨道角量子数L，对应着电子的轨道角量子数li的不同组合(称为ll耦合)，对于同一个L项，都有2S+1个自旋多重度，表示其电子自旋的多种状态 电子组态产生的每一个电子光谱项，都对应着一种能量状态，标志着原子中不同电子之间轨道相互作用(ll耦合)以及自旋相互作用(s-s耦合)的差异 电子光谱项是多电子体系能量状态的标志，也适用于描述电子的能量状态,(2)电子光谱项的推定,例题7：某原子外层的电子组态为d1，推定其电子光谱项，并讨论其简并度。,解：步骤一，写出d1组态电子可能出现的排列方式,步骤二，求自旋多重度2S十1。,-2,-1,0,+1,+2,-2,-1,0,+1,+2,ml,排列方式,-1/2,1/2,ms,2,l,排列方式,项目,（1）求总自旋角量子数S：根据，只有1个电子，所以 S=1/2（2）求自旋简并度2S+1：2S+1=2,*,讨论：由表可见，虽然d1组态中只有1个电子，但在原子核外有10种可能的排列方式，称为“微观状态”简称为“微态”，当不存在外磁场时，d1组态的这10种微态的能量相同，即能级简并，故其简并度为10,例题8：某原子外层的电子组态为d2，推定其电子光谱项，并讨论每个光谱项所包含的微态数。解：步骤一，写出d2组态电子可能出现的排列方式，见表,步骤二，根据d2组态电子的排列方式，求原子在对应状态下的总轨道磁量子数ML和总自旋磁量子数MS，方法如下。,步骤三，求总轨道角量子数L：根据，只有1个d电子，l=2，所以L=2,步骤四，写出光谱项,L=2，光谱符号为D，所以d1电子的光谱项为2D，是二重简并，称为二重D,（1）求原子的总轨道磁量子数ML：因为d2电子l1=2，l2=2，L=4，所以原 子的总轨道磁量子数ML=0,1,2,3,4（2）求原子的总自旋磁量子数MS：MS=ms 因为ms=1/2，所以 MS=-1，0，0，+1，对应四种排列方式-1()，0()，0()，+1(),电子可能的组态列入下表：,*,1,0,0,-1,-3,1,0,0,-1,-2,1,0,0,-1,-1,1,0,0,-1,-1,1,0,0,-1,0,1,0,0,-1,1,1,0,0,-1,0,1,0,0,-1,1,1,0,0,-1,2,1,0,0,-1,3,0,-4,0,-2,0,0,0,2,0,4,-2,-1,0,1,2,MS=ms,ML=ml,ml,*,步骤三：根据表中数据归纳出每种微态(ML，MS)下电子出现的次数。例如微态(0，0)电子出现的次数为5，微态(1，1)电子出现的次数为2，等。结果列入下表,1,-4,1,2,1,-3,1,3,1,-2,2,4,2,-1,2,5,2,0,2,4,2,+1,1,3,1,+2,1,2,1,+3,1,+4,-1,0,+1,MSML,表(1),*,*,步骤四：采用削减法找谱项的过程。通过ML数据反推总轨道角量子数L值，通过MS数据反推总自旋角量子数S值。方法如下：ML和MS的最大值也就是L和S的最大值，由表(1)可见，ML的最大值为4，故L=4，它对应的MS0，故S=0，所以由表(1)产生光谱项1G,反过来说，1G光谱项包括了MS=0对应的ML=0，1，2，3,4的9种微态,对应9种微态,1G光谱项产生后，将这些微态从表(1)中删去既得到表(2),（2）,对应21种微态,由表（2）知L=3、S=1同理：可得表(3)、(4)、(5),*,（0，1，2，3）3,（3）,（4）,（5）,对应5种微态,对应9种微态,对应1种微态,*,0，1，2,（0，1）3,*,d2电子组态对应的光谱项及相应的微态数,对应9种微态,对应21种微态,对应5种微态,对应9种微态,对应1种微态,(3)基态光谱项的确定 电子组态的各光谱项中，能量最低的光谱顶称为基态光谱项。按照Pauli不相容原理和Hund规则，基态谱项可按下列原则确定,（0，1，2，3）3,(0),（0，1）3,（0，1，2，3，4）,（0，1，2）,1S,0,0,d0,2D,1/2,2,d9,4F,3/2,3,d7,3F,1,3,d8,1S,0,0,d10,5D,2,2,d6,6S,5/2,0,d5,5D,2,2,d4,4F,3/2,3,d3,3F,1,3,d2,2D,1/2,2,d1,*,同一组态(即n、l相同)的电子，S值最大者能级最低；S值相同时，L值最大者，能级最低；L和S值均相同时，半满前，J值越小，能级越低；半满后，J值越大，能级越低。,如d23P、3F（S=1）3F（L=3）,(4)电子光谱项的基本规律 由电子组态推定光谱项的方法虽然复杂，但不同电子组态的光谱项之间存在着一定的规律性，给光谱项的推定提供了方便。,同种轨道不同电子数的电子组态中，电子数互补的电子组态具有相同的光谱项 如（p1,p5）、（p2,p4）、（d1,d9）、（d2,d8）、（d3,d7）、（d4,d6）,无论何种电子组态，只要是全充满(s2、p6、d10)，它们的光谱项都为1S,4原子和基态离子的电子光谱支项(1)电子光谱支项的基本形式及其意义 原子的电子光谱支项可以用以下通式表示,光谱支项在光谱项的基础上进一步表示了原子中电子轨道运动与电子自旋运动的相互作用(L-S耦合)的区别,(2)电子光谱支项的确定 一个光谱项下有一个或多个光谱支项，只要由光谱项对应的总轨道角量子数L和总自旋角量子数S，推算出总角量子数J，便可确定电子光谱支项,例如2D光谱项的光谱支项计算如下,*,5微态数(简并度)电子组态、电子光谱项和电子光谱支项是核外电子能量状态的三个不同层次，它们的微态数之间存在着从属关系，即：光谱支项微态数之和等于光谱项的微态数，光谱项的微态数之和等于电子组态的总微态数，根据这个关系可以验证电子光谱项和电子光谱支项的推定是否正确 电子组态、电子光谱项和电子光谱支项微态数的计算方法如下,(1)电子组态的微态数,电子组态微态数N(N-1)(N-2)n!,式中，分母n!为电子组态的电子数的阶乘；分子项为n项的连乘，其中N为轨道电子总容量。例如，对d 轨道N10，对p轨道，N6，对s轨道，N=2。,(2)光谱项的微态数 电子光谱项的微态数(2L+1)(2S+1)如：3P光谱项的微态数=（21+1）（21+1）=9(3)电子光谱支项的微态数 电子光谱支项的微态数=2J+1,例如：f 3电子组态微态数N(N-1)(N-2)n!=1413123!=364 d3电子组态微态数N(N-1)(N-2)n!=10983!=120 d2电子组态微态数N(N-1)(N-2)n!=1092!=45 p3电子组态微态数N(N-1)(N-2)n!=6543!=20,*,d2组态电子光谱项和光谱支项的微态数,光谱项1G、3F、1D、3P、1S的(L,S)分别为(4,0)(3,1)(2,0)(1,1)(0,0),d2 电子的微态数：N(N-1)n!=10(10-1/2!=45,所以：2D光谱项的微态数为(2L+1)(2S+1)=(22+1)(21/2+1)=10其两个光谱支项2D5/2和2D3/2的微态数分别为：2J+1=25/2+1=6和2J+1=23/2+1=42D光谱的微态数为其两个支项微态数之和,例如：2D光谱，其两个光谱支项2D5/2和2D3/2,*,不同光谱项的能量不同，如d2的各级能级图,d2的基态光谱能级3F,再如p2的各级能级示意图,*,补充作业,1.3 原子能级和原子光谱关系,原子中的电子由高能级跳回到低能级时，就会辐射出光波，产生光谱线一般在普通的原子光谱中，原子内层闭壳层中的电子比较稳定，不发生变化，主要是外层电子对光谱有贡献。所以，可以用相应的起始和终止电子组态中的外层电子的跃迁来分析原子的光谱。最简单的情况就是IA族元素原子的光谱，其最外层只有1个电子试验表明：并非任何两个能级之间都能产生电子的跃迁，只有满足一定条件的跃迁才能够发生，才能产生原子光谱产生光谱的条件：S=0 L=1 J=0，1 称为原子光谱选择定则光谱选律例如：Na原子的基态为3s1，其激发态可以为：np1，nd1(n=3,4,5,.)，也可以为ns1，nf1(n=4,5,6,.)，这些组态相应的光谱项为,*,S=0 L=1 J=0，1,*,np3s(主系)2P1/2,3/2 2S1/2(n3)ns3p(锐系)2S1/2 2P1/2,3/2(n4)nd3p(漫系)2D3/2,5/2 2P1/2,3/2(n3)nf3d(基系)2F5/2,7/2 2D3/2,5/2(n4),只有下列跃迁才允许,S=0 L=1 J=0，1,*,S=0 L=1 J=0，1,*,1.4 原子结构参数的周期性,一、原子结构的周期性 1周期 2族(1)主族(2)副族 3区 s p d ds f二、原子半径的周期性三、电离能的周期性四、电子亲和能的周期性五、电负性的周期性,*,周期系中的相对论效应,1直接的相对论效应原子轨道的相对论性收缩,根据爱因斯坦(Enstein)相对论，物质的质量与它的运动速度有关，即,式中，m为物质在运动中的相对质量；m0为物质的静止质量；v为物质的运动速率；c为光速。,例如：根据Bohr理论，原子的1s电子运动的速度为,氢原子的1s轨道电子v=1au，而Hg原子的1s轨道电子的v=80au。光速 c=2.99792485108m/s137au。所以 氢原子1s电子的m=1.00003m0，而Hg原子1s电子的m=1.23m0。由此可见，重原子的电子的质量相对论增加较大根据Bohr理论：,m增大，轨道半径减小(半径收缩相对论收缩)，电子的能量降低，s电子稳定性增大,*,2间接的相对论效应原子轨道的相对论性膨胀,内层s和p轨道收缩，增大了对外层d和f电子的屏蔽，使作用在d和f电子上的有效核电荷降低，能量上升，轨道膨胀。由于这种效应是由相对论性收缩派生而来，故称为“间接性”的。外层的d和f轨道相对论性膨胀，削弱了它们的屏蔽作用，增大了作用在最外层s和p轨道上的有效核电荷，又引起它们的收缩。综上所述，内层s、p轨道的收缩中层d、f轨道的膨胀外层s、P轨道的收缩，这三种相对论性效应都随核电荷增大而增强，在重元素中表现得较为明显,相对论性效应对元素性质的影响表现为：对原子轨道半径的影响(分为相对论性收缩与膨胀)对原子轨道能量的影响对电子排列顺序的影响对原子参数的影响对元素性质的影响,3相对论性效应对元素性质的影响,重元素的6s2电子对 因为不易参与成键而被称为惰性电子对效应，其本质是因为ns2 价轨道由上而下，相对论性收缩效应增加，ns2 电子对的能量降低，惰性增大，不易参与成键,(1)相对论性效应对原子轨道能量的影响惰性电子对效应,*,如Sn(5s25p2)、Pb(6s26p2)原子在发生相对论效应前(n.r.)和发生相对论效应后(rel.)价层轨道能量的变化 可见，Pb原子的6s2电子对成为惰性电子对。相对论性效应导致重元素的s-p能级间隔增大，sp3杂化成键越来越困难，高氧化态难以形成，或不稳定。如PbO2具有很强的氧化性，不稳定，而PbO是稳定的；而Sn5s2的惰性表现不明显，SnO2可稳定存在,某些过渡元素原子的电子层结构，由于ns，(n-1)d能级比较接近，使电子排布出现不符合近似能级图的“例外”情况。特别是第二过渡系的例外情况比第一过渡系更多。原因之一：第二过渡系元素比第一过渡系同族元素次外层多了18个电子。18电子壳层屏蔽效应比8电子壳层小，使得5s和4d能级更加接近；原因之二：s-s电子间斥力大于d-d电子间斥力，所以电子避开在5s轨道上成对而跃迁到4d轨道上，如Pd原子的5s电子全部跃迁到4d上，以便形成全充满的稳定构型4d105s0,(2)相对论效应对核外电子排布顺序的影响,*,到了第三过渡系，这种“例外”情况几乎不再出现了。传统的解释是镧系收缩的结果，但镧系收缩说明不了5d和6s能级的相对变化。从相对论效应看，第三过渡系这种效应比第二过渡系大,由于6s壳层收缩和5d膨胀，使5d和6s能级差加大,导致第三过渡系电子组态从4dn5s1“变回”到5dn-16s2，重又趋于正常的排布,各族过渡元素由上而下生成低价氧化态离子型化合物逐渐变难，而生成高氧化态共价型化合物逐渐容易。一般来说，低氧化态呈离子性，是由于ns电子的失去形成的。而高氧化态呈共价性，是由于ns和(n-1)d电子的偏移。由于ns轨道的相对论性收缩效应和(n-1)d轨道的相对论性膨胀效应都自上而下增大，导致ns轨道与(n-1)d轨道自上而下趋于半径一致，能量接近。所以(n-1)d电子参与共价成键越来越容易,(3)相对论性效应对过渡元素氧化态的影响,*,(4)相对论性效应对元素性质的影响,例1：金的许多化学性质不同于银，可以用相对论性效应加以解释。相对论效应导致Au的6s轨道能(-7.94eV)低于Ag的5s轨道能(-6.45eV)；Au的第一电离能(9.22eV)和电子亲和能(2.3eV)均比Ag的第一电离能(7.58eV)和电子亲和能(1.31eV)大，因而使它们的化学性质有以下的差异。银有稳定的Ag+离子，而金则没有稳定的Au+离子。金可生成同核双原子分子Au2，也可和其他元素的离子生成有稳定+1氧化态的共价化合物如AuH、AuCl等。金能生成CsCl型结构的CsAu、RbAu，其中金呈现-1氧化态（与卤素类似）；而Ag则无此类氧化态和化合物。相对沦性效应不仅使Au的6s轨道收缩，也使5d轨道比Ag的4d轨道膨胀严重，使Au的5d能量高。所以Au的第二电离能(0.5eV)比Ag(1.48eV)反而小，易于参加成键，所以Au的稳定氧化态是+3。例2：Hg的一些特殊性可以用相对论效应说明。由于Hg的6s2收缩较大，使它的惰性增大，接近稀有气体，有“假氦”之称；Hg的第一电离能(10.43eV)比Cd(8.991eV)大得多；汞不仅是常温下以液态存在的惟一金属，而且Hg22+可在水溶液中呈游离态存在，它与Au2是等电子体。,*,本章作业,1.将锂在火焰上燃烧，放出红光，波长670.8nm。这是Li原子由电子组态1s22p11s22s1跃迁时产生的。试计算该红光的频率、波数及以kJ/mol为单位符号的能量。2.根据玻尔理论，计算氢原子第五个玻尔轨道半径(mm)及电子在此轨道上的能量。3.计算氢原子中的电子由n4能级跃迁到n3能级时发射光的频率和波长。4.计算下列粒子的德布罗意波的波长：(1)质量为10-10kg，运动速度为0.01ms的尘埃；(2)动能为0.1eV的自由电子；(3)动能为300eV的自由电子。5.如果一束电子的德布罗意波长为1nm，其速度为多少?6.子弹(质量为0.01kg，速度为1000m/s)、尘埃(质量为10-9kg、速度为10m/s)、原子中的电子(质量为9.1l0-31kg，速度为1000m/s)等，若设速度的不确定度均为速度的l0%，判断在确定这些质点的位置时，测不准关系是否有实际意义。7.p区d区各族元素由上而下氧化态的变化规律有何不同？试用相对论性效应作出解释。,*,*,补充作业：请推出p2及f2电子组态原子的电子光谱项及光谱支项。,