纳米材料成型与制备课程讲义.ppt

纳米材料成型与制备,主讲教师：孙宏飞联系电话：86417629电子邮件：,课程目录,第一讲：纳米科学与技术总论第二讲：纳米科技的基本理论第三讲：团簇 第四讲：纳米颗粒第五讲：纳米纤维第六讲：纳米薄膜第七讲：纳米块体材料第八讲：纳米复合材料第九讲：纳米结构第十讲：纳米材料综合制备方法及其实例,纳米科学与技术总论,前言纳米材料的基本概念纳米材料的基本发展阶段纳米科学与技术的最新研究进展纳米材料的分类,纳米材料成型与制备课程参考书,张立德 牟季美 纳米材料和纳米结构科学出版社2001.2王世敏许祖勋纳米材料制备技术化学工业出版社2002.2张志焜崔作林纳米技术与纳米材料国防工业出版社20003曹茂盛，李大勇等.纳米材料学.哈尔滨工业大学出版社.2002.7,纳米材料成型与制备课程参考书,Guokui liu.Nanoscience and nanotechnology in prepective.Tsinghua university press.2002.6Zhonflin Wang.Handbook of nanophase and nano structured materials-systems and applications(1,2).Tsinghua university press.2002.6Zhonflin Wang.Handbook of nanophase and nano structured materials-synthesis.Tsinghua university press.2002.6Zhonflin Wang.Handbook of nanophase and nano structured materials-characterization.Tsinghua university press.2002.6,前往,课程需要掌握的检索数据库,图书中文数据库：超星图书馆期刊中文数据库：中国期刊网英文期刊数据库：Elsevier Science 英文摘要数据库：EI、SCI,前进,返回,返回,图书馆,电子图书,超星电子图书,超星电子图书全文数据库,结果,全文,中文图书资料查阅方法,工大主页,工大主页,图书馆,中文电子期刊数据库,中国期刊网,填入密码帐号,中国期刊全文数据库,输入检索词,结果,全文,中文期刊资料查阅方法,英文期刊全文资料查阅方法,工大主页,图书馆,西文电子期刊导航,点击数据库(如Elsevier science,填入关键词等,结果,文件,英文期刊摘要资料查阅方法,工大主页,图书馆,电子资源/数据库,点击文摘数据库(如EI，SCI）,填入关键词等,结果,文件,纳米材料的概念(*),纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（1100nm）或者由他们作为基本构成单元的材料 1nm=10-9m,纳米技术的最新进展,返回,纳米材料研究的三个发展阶段,第一阶段（1990年以前）主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体（包括薄膜），研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。对纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在20世纪80年代末期一度形成热潮。研究的对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米材料称纳米晶或纳米相（nanocrystalline or nanophase）材料。,纳米材料研究的三个发展阶段,第二阶段（1998年前）人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合（00复合），纳米微粒与常规块体复合（03复合）及发展复合纳米薄膜（02复合），国际上通常把这类材料称为纳米复合材料。这一阶段纳米复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料研究的主导方向。,纳米材料研究的三个发展阶段,第三阶段（从1998年到现在）纳米组装体系（nanostructured assembling system）、人工组装合成的纳米结构的材料体系或者称为纳米尺度的图案材料（patterning materials on the nanometre scale）越来越受到人们的关注。它的基本内涵是以纳米颗粒以及纳米丝、管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系，纳米颗粒、丝、管可以有序地排列。其中包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系。,纳米科学与技术的新进展,扫描探针显微技术超精密加工和原子级加工纳米材料微型机械和微机电系统微型机械的加工技术,维度分类：0维；1维；2维；3维,纳米材料的分类,维度分类,零维，指其在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇、人造超原子、纳米尺寸的孔洞等；一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜材料等。因为这些单元往往具有量子性质，所以零维、一维和二维基本单元又分别有量子点、量子线和量子阱之称,返回,实体分类,团簇（0维）纳米粉末(0维)纳米纤维(1维)纳米膜(2维)纳米块体(3维)纳米复合材料纳米结构,返回,第二讲 团簇,团簇及其制备成形方法,实体分类团簇,原子分子团簇，简称团簇(cluster)或微团簇(microcluster)是由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理和化学结合力组成相对稳定的聚集体，其物理和化学性质随着所含的原子数目不同而变化。原子团簇不同于具有特定大小形状的分子，也不同于周期性很强的晶体，原子团簇的形状可以是多种多样的，它们尚未形成规整的晶体，除了惰性气体外，它们都是以化学键紧密结合的聚集体。最著名的团簇：C60,由原子到团簇的发展过程,C60,1985年斯摩雷与英国的科洛托教授（Kroto）等人在瑞斯（Rice）大学的实验室采用激光轰击石墨靶，并用苯来收集碳团簇，用质谱仪分析发现了由60个碳原子构成的碳团簇丰度最高，通称为C60。它的发现大大丰富了人们对碳的认识，由C60紧密堆垛组成了第三代碳晶体。80年代末期，由60个碳原子组成的像足球的结构引起了人们极大的兴趣，掀起了探索C60特殊的物理性质和微结构的热潮。研究结果发现，C60的60个碳原子排列于一个截角20面体的顶点上构成足球式的中空球形分子。它是由32面构成，其中20个六边形，12个五边形，C60的直径为0.7nm。制备C60常用的方法是采用两个石墨棒在惰性气体（He、Ar）中进行直流电弧放电，并用围于炭棒周围的冷凝板收集挥发物。这种挥发物中除了由60个碳原子构成的C60外，还含有C70、C20等其他碳团簇。进一步研究表明，构成碳团簇的原子数（称为幻数）为20、24、28、32、36、50、60和70的具有高稳定性，其中又以C60最稳定。因此，可以用酸溶液去除其他的碳团簇，从而获得较纯的C60，但往往在C60中还混有C70。,团簇的基本制备方法,真空合成法：溅射法（SIM)，溅射和二次粒子发射是产生团簇的一种有效方法其主要思想是用几十keV载能粒子轰击固体表面，使固体表面溅射出各种次级粒子-电子、离子、原子和团簇等，然后分类收集的方法。,溅射法基本示意图,团簇的基本制备方法二,气相合成法：气相产生团簇方式主要有两种：一种是单体在惰性原子的气氛中聚集；另一种是单体本身冷却而生长成团簇。气相团簇的形成条件包括：(1)产生大量单体(单原子或双原子分子)；(2)通过急冷过程(与惰性气体原子碰撞 或绝热膨胀)而使单体冷却；(3)单体聚集成簇或团簇之间碰撞而长大。,气相合成法基本方法示意图,团簇的基本制备方法三,凝聚相合成法：凝聚相合成团簇主要是通过各种化学方法制备金属、半导体和化合物分子团簇，如胶体化学、水解、共沉淀、溶剂蒸发等方法。凝聚相合成的团簇尺寸较大，一般分布于几十至几百纳米的范围，但产量较大。,返回,第三讲 纳米颗粒(纳米粉末),纳米颗粒及其制备与成形,实体分类纳米粉末,纳米粉末又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在l00纳米以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分于与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。可用于高密度滋记录材料：吸波隐身材料；磁流体材料；防辐射材料；单晶硅和精密光学器件抛光材料：微芯片导热基片与布线材料：微电子封装材料；光电子材料；先进的电池电极材料；太阳能电他材料；高效催化剂：高效助燃剂：敏感元件：高韧性陶瓷材料；人体修复材料；抗癌制剂等。,各类颗粒的细化分类,纳米粉末制备方法 PVD,物理气相合成（PVD)：原则上，任何固态物质的蒸发冷凝过程都会形成纳米粒子，鉴于加热源、周围气相环境(真空或惰性气体)和收集产物的方式不同，具体工艺方法很多，但不涉及严格意义的化学反应，所以统称物理气相合成。而把与它相关的反应性气体蒸发一类归类于化学气相合成。,惰性气体蒸发冷凝装置示意图,金属烟粒子蒸发装置,加热方式,蒸发冷凝法中蒸发源的加热方式通常采用电阻加热，此外还发展了其他多种加热方式，如电弧放电、等离子体、高频感应、激光、电子束加热等等，有的已经发展成为工业生产规模其中等离子体、高频感应和激光蒸发 冷凝尤具特色，发展较快。,纳米粉末制备方法CVD,化学气相合成法：CVD（chemical vapor deposition)法是以挥发性金属卤化物和氢化物或有机金属化合物等蒸气为原料，进行气相热分解和其它化学反应来合成纳米颗粒。它是合成高熔点无机化合物纳米颗粒最引人注目的方法。,CVD法典型实例,化学液相合成,化学液相合成：化学液相合成法是当前实验室和工业上广泛采用的合成高纯纳米颗粒的方法，其主要的优点是能精确控制化学组成，易于添加微量有效成分，超细粒子形状和尺寸也比较容易控制，而且在反应过程中还可以利用各种精制手段。此类方法特别适合制备组成均匀，纯度高的复合氧化物纳米颗粒，其中研究较多的有沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法、水解法等。,共沉淀法工艺过程,用金属盐溶液的溶剂蒸发法制备超微粉体材料示意图,载能流束辅助合成法,载能流束辅助台成法：近年来，为了满足科学技术与高科技研究领域的特殊需要，人们开辟了多种技术于段来制备理想的各类纳米颗粒。新研究的制备方法多数都属于物理、化学等多学科交叉性质的综合方法。如射线辐射法、电子辅照法、等离子辅助加热法、电弧放电加热法、高频感应加热辅助合成法、强脉冲离子束辅助合成法、激光 合成法等。,返回,第四讲 纳米纤维,课程回顾1、纳米材料的概念2、纳米材料的维度分类,纤维概念的理解,概念：一种天然的或人造的物品,其长度通常比宽度大几百倍或几千倍,具有相当大的拉伸强度和柔韧性，同时具有各向异性。试验及观察,纳米纤维,纳米纤维指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料，可用于微导线、微光纤（未来量子计算机与光子计算机的重要元件)材料；新型激光或发光二极管材料等。目前最为重要的和引起广泛注意的纳米纤维材料是,纳米碳管,C的特殊构造,碳位于元素周期表的第二周期第IV族，除了内部有球状2S轨道含两个键合力很强的核心电子外再没有其他内部轨道，故有利于碳进行包括仅有的2S和2P价键轨道的杂化，与同在第IV族的硅和锗不同，除单键外它还能形成稳定的双键和叁键。,C的同素异构体,卡宾 链状结构 sp1轨道杂化石墨 片层结构 sp2轨道杂化金刚石 四面体结构 sp3轨道杂化富勒烯 近球形32面体结构纳米碳管：纳米碳管可看作是由石墨层片卷成、直径为纳米尺度的圆筒。其两端由富勒烯半球封帽而成。和富勒烯一样，纳米碳管在特性上更接近石墨和石墨有关的材料而不是金刚石。,C的同素异构体,C同素异构体的三角形“相”图,C纳米管的高分辨透射电镜照片,纳米纤维制备方法ARC discharge,电弧放电法是制备纳米碳管最原始的方法，也是最重要的方法之一。该方法也用于制备其它一维纳米材料。在一个充有一定压力惰性气体反应室中，装有一大一小两根石墨棒，其中面积大的为阴极、面积小的为阳极，两极间距为1mm。在放电电压为2040v，电流为60200A条件下反应后在阴极顶端可得到纳米碳管。,传统电弧法制备纳米碳管的装置示意图,纳米纤维制备方法CVD,化学气相沉积法:化学气相沉积法通常是指反应物经过化学反应和凝结过程，生成特定产物的化学方法。采用CVD方法制备纳米线和纳米管时，多采用催化裂解方式将含碳化合物，如C2H2,CO,CH4,C6H6等，在金属催化剂Fe,Ni.Co或台金催化剂的作用下，通过裂解反应来制备纳术碳管；除普通的高温分解之外，还包括等离子体CVD、微波增强热丝CVD、微波CVD等方法。由于可以长时间控制反应条件(气体种类，流量，压力、温度等)，所以能够制备满足要求的纳米碳管。产物纯度高，制造成本低，现己成为当代最流行的制备纳米碳管的力法。,CVD基体法制备纳米碳管示意图,纳米纤维制备方法Laser Ablation,激光溅射法：是制备一维纳米材料的重要方法。一个典型的制备SWNTs的Laser Ablation方法是：水平石英管中放入含10或12的Ni和Co压成的石墨靶，在其前后，各有个Ni收集环，管中通有流量cm/s，压力0.66MPa的Ar气，当炉温达到1200C0之后，采用Nd-YAD激光轰未石墨靶，结果得到大量的SWNTs。需要指出的是，采用I这种方法所得到的纳米碳管一般是单壁纳米碳管。,纳米纤维制备方法模板法,模板法：模板法是以某种基体作为模板来制备一位纳米材料的方法，目前多使用纳米碳管作为模板材料。采用纳米碳管制备一维纳米材料是基于对纳米碳管的填充(fulling)、包覆(coating)、取代(substilution)等反应达到获得一维纳米材料的方法。,返回,纳米碳管的应用,第六讲 纳米薄膜,纳米薄膜及其制备与成形,实体分类纳米膜,纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜；致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。可用于气体催化(如汽车尾气处理)材料；过滤器材料；高密度磁记求材料；光敏材料；平面显示器材料；超导材料等。,纳米膜材料,按用途可分为两大类即纳米复合功能薄膜和纳米复合结构薄膜。前者主要利用纳米粒子所具有的光、电、磁方面的特异性能，通过复合赋予基体所不具备的性能，从而获得传统薄膜所没有的功能,而后者主要通过纳米粒子复合提高机械方面的性能。,纳米膜的制备,薄膜的制备大致可分为物理方法和化学方法两大类，也有人将其简称为“干”法和“湿”法。物理方法主要包括蒸发、直流、高频或射频溅射、离子束溅射、分子束外延等；化学方法则包括各种化学气相沉积(CVD)、溶胶凝胶法(selgol)法等。,物理法总图,化学法总图,MBE,分子束外延沉积：分子束外延(MBE)法是目前制备薄膜最先进的方法之一，基本原理是在超高真空的条件下利用蒸发器中蒸发出的分子束或原于束在真空室中不受碰撞直接沉积在衬底表面，沿着原来衬底的晶格方向进行生长的 一种方法，该方法得到的薄膜晶体的质量非常高，同时在MBE设备上装备了很多先进的表征设备可以在进行薄膜生长时进行表征和监控。它特别正用于化化合物半导体纳米材料的制备。,MOCVD：金属有机化合物气相沉积法,MOCVD法即金属有机化合物化学气相沉积法，是另一种制备化合物半导体的有效方法，其生长质量可以与MBE法相比拟，其原理是利用金属有机化合物作为源物质，输运到淀积区，分解后形成化合物半导体、现在很多多元氧化物也用该方法来制备，MOCVD法制备薄膜对源物质的要求比较高，如蒸气压，纯度等，同时由于金属有机化合物含有碳元素，所以会造成碳污染,PLD：脉冲激光法,脉冲激光淀积是80午代后期发展起来的新型薄膜制备技术，一束激光经透镜聚焦后投射到靶上，使被照射区的物质烧蚀，烧蚀物择优地沿着靶的法线方向传输，形成一个看起来象羽毛状的发光团，羽辉，最后烧蚀物淀积到前方的衬底上形成一层薄膜在制备高温超导化合物力面取得很大成功、随后，PLD技术又被用于制备日益重要的微电子和光电子多元氧化物中，也被用于制备氮化物，碳化物，硅化物以及各种有机化合物。,溅射法,溅射法制备薄膜是一种经典的物理气相沉积法它是利用荷能粒子轰击靶材表面，从靶面上溅射出粒子粒子飞行到对面的衬底上沉积得到薄膜。与PLD方法比较，溅射法制备薄膜的成分控制比PLD法困难，化合物靶中各种元素的溅射产率一般不同。因此，靶材成分与薄膜成分之间的关系需要大量的实验来确定。通过这种方法可以制备出与靶材相同的化合物薄膜，也可以在反应室中充入反应气体，使溅射粒子与反应气反应形成新的化合物如氮化物，氧化物等。溅射由于能量产生机制的不同又分射频溅射和直流溅射，直流溅射一般要求靶材为导体，而射频溅射则可以用绝缘靶。现在很多溅射由于在靶的周围加了一环形磁场，成为磁控溅射，以控制离子的运动增加等离子体密度，其薄膜沉积速率提高，薄膜的质量也有一定的提高。,Sel-gol：溶胶凝胶法,溶胶凝胶法是一种液相制备薄膜的方法，一般是先用金属无机盐或金属醇盐在一定的溶剂中通过慢速水解的方法制备成胶体溶液，再通过浸渍法或旋涂法等在衬底上制备形成薄膜，溶胶法制备薄膜，一般都是通过涂膜，干燥，涂膜的多次涂膜工艺来控制薄膜的厚度，溶胶凝胶法制备薄膜工艺设备简单，成分均匀，可以大面积制备薄膜，其缺点是工艺控制不好的话容易产生微细裂纹。,LB法,LB薄膜：M膜是一种超薄有机薄膜，这种技术是20世纪2D30年代由I.Langmiuer和他的学生建立的一种单分子膜制备技术，即在水气界面上将不溶解分子加以紧密有序排列，形成单分子膜，然后再转移到固体表面上的制膜技术。这类材料一般都为两亲分子，如硬醋酸(十八烷酸)，分子的一头是亲水基团羧基，另一头是疏水的烷基长链。,返回,第七讲 纳米块体材料,纳米块体材料的制备与成形,实体分类纳米块体材料,纳米块体是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒材料，主要用途为超高强度材料，智能金属材料等大块纳米块体材料是材料界，尤其是金属材料界追求的主要目标之一,纳米块体材料的惰性气体蒸发原位加压法,惰性气体蒸发原位加压法：惰性气体蒸发原位加压法属于“一步法”即制粉和成型是一步完成的。“一步法”的步骤是：制备纳米颗粒颗粒收集压制成块体。上述步骤一般都是在真空下进行的。其制备装置主要由纳米粉体的制备，收集和压制三部分组成。,原位加压法,原位加压法的发展方向,近年来在该装置基础之上，通过改进使金属升华的热源反方式(如果用感应加热、等离子体法、电子束加热法、激光热解法、磁溅射等)以及改良其他装备，可以获得克级到几十克级的纳米晶体样品。研究更小的纳米超饱和合金、纳米复合材料等也正在利用此法，目前该法正向多组分、计量控制、多副模具、超高压力方向发展。,原位加压法的的优缺点,该法的特点是适用范围广、微粉表面洁净，有助于纳米材料的理论研究。但工艺设备复杂，产量极低很难满足性能研究及应用的要求，特别是用这种方法制备的纳米晶体样品存在大量的微孔隙，致密样品密度仅能达金属体积密度的75一97，这种微孔隙对纳米材料的结构性能研究及某些性能的提高十分不利。,纳米块体材料的高能球磨法,高能球磨是一种用来制备具有可控微结构的金属基或陶瓷基复合粉末的技术。即在干燥的球型装料机内，在高真空Ar2气保护下，通过机械研磨过程中高速运行的硬质钢球与研磨体之间相互碰撞，对粉末粒子反复进行熔结、断裂、再熔结的过程使晶粒不断细化，达到纳米尺寸。纳米微粒的制备方法可采用相关的粉体方法制备。在获得纳米晶粉末的基础上再采用热挤压、热等静压等技术加压制得块状纳米材料。研究表明非晶、液晶、纳米晶、超导材料、稀土永磁合金、超塑性合金、金属间化合物、轻金属高比强合金均可通过这一方法合成。,球磨机装置图,高能球磨法的特点,该法合金基体成分不受限制、成本低、产量大、工艺简单，特别是在难熔金属的合金化、非平衡相的生成及开发特殊使用合金等方面显示出较强的活力。该法在国外已进入实用化阶段。其存在的问题是研磨过程中易产生杂质、污染、氧化及应力，很难得到洁净的纳米晶体界面。,纳米块体材料的非晶晶化法,非晶晶化法是近年来发展极为迅速的一种新工艺，它是通过控制非晶态固体的晶化动力学过程使产物晶化为纳米尺寸的晶粒，它通常由非晶态固体的获得和晶化两个过程组成。,非晶晶化法,非晶态固体可通过熔体急冷、高速直流溅射、等离子流雾化、固态反应法等技术制备，最常用的是单辊或双辊旋淬法。由于以上方法只能获得非晶粉末、丝及条带等低维材料，因而还需采用热模压实、热挤压或高温高压烧结等方法合成块状样品。晶化通常采用等温退火方法，近年来还发展了分级退火、脉冲退火、激波诱导等方法。,非晶晶化法特点,该法的特点是成本低，产量大，界面清洁致密，样品中无微孔隙，晶粒度变化易控制，并有助于研究纳米晶的形成机理及用来检验经典的形核长大理论在快速凝固条件下应用的可能性。其局限性在于依赖于非晶态固体的获得，只适用于非晶形成能力较强的合金系。Ni、Fe、Co、Nd等合金,高压、高温固相淬火法,高压、高温固相淬火法法是将真空电弧炉熔炼的样品置入高压腔体内，加压至数GPa后升温，通过高压抑制原子的长程扩散及晶体的生长速率，从而实现晶粒的纳米化。然后再从高温下固相淬火以保留高温、高压组织。胡壮麒等利用此法已获得4x 3(mm)的Cu60Ti40及33(mm)的Pd78Cu8Si16 晶粒尺寸为1020nm的纳米晶样品。该法的特点是工艺简便界面清洁能直接制备大块致密的纳米晶。其局限性在于需很高的压力，大块尺寸获得困难，另外在其他合金系中尚无应用研究的报道。,大塑性变形方法,在采用大塑性变形方法制备块状金属纳米材料方面，俄罗斯科学院Valiv领导的研究小组开展了卓有成效的研究工作。早在20世纪90年代初，他们就发现采用纯剪切大变形方法可获得亚微米级晶粒尺寸的纯铜组织，近年来他们在发展多种塑性变形方法的基础上，又成功地制备了晶粒尺寸为20一200nm的纯Fe、F-1.2C钢、Fe-C-Mn-Si-V低合金钢、AI-Cu-Zr、Al-Mg-LiZr、MgMnCe、Ni3Al金属间化合物、Ti-A1-Mo-Si等合金的块体纳米材料.,返回,第八讲 纳米复合材料,纳米复合材料综述陶瓷及纳米复合材料及其制备成形金属基纳米复合材料及其制备成形,实体分类纳米复合材料,复合材料：根据国际标准化组织给复合材料所下的定义，就是由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料。在复合材料中，通常有一相为连续相称为基体；另一相为分散相，称为增强材料。分散相是以独立的相态分布在整个连续相中两相之间存在着相界面。分散相可以是纤维状、颗粒状或是弥散的填料。复合材料中各个组分虽然保持其相对独立性，但复合材料的性质却不是各个组分性能的简单加和，而是在保持各个组分材料的某些特点基础上，具有组分间协同作用所产生的综合性能。,纳米复合材料,纳米复合材料可利用已知纳米材料奇特的物理、化学性能进行设计，具有优良的综合性能，可应用于航空、航天及人们日常生产、生活的各个领域，纳米复合材料被誉为”二十一世纪的新材料”。纳米复合材料包括纳米微粒与纳米微粒复合、纳米微粒与常规块体复合、纳米微粒与薄膜复合、不同材质纳米薄膜层状复合等。通过物理或化学方法将纳米微粒填充在介质固体(如气凝胶材料)的纳米孔洞中，这种介孔复合体也是纳米复合材料。,纳米复合材料的分类-基体形状,按基体形状可把纳米复合材料分为0-0复合、0-2复合、0-3复合。其中0-0复合为不同成分、不同相或不同种类的纳米粒子复合而成的纳米复合材料。这种复合材料的纳米粒于可以是金属与金属、陶瓷与高分子、金属与高分子、陶瓷与陶瓷、陶瓷与高分子等构成的；0-2复合：即把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中。这种0-2复合材料又可分为均匀弥散型和非均匀弥散型两大类：均匀弥散型是指纳米粒子在薄膜基体中均匀分布，非均匀弥散型是指纳米粒子随机混乱地分散在薄膜体中；0-3复合：即把纳米粒子分散到常规的三维的固体材料中。,纳米复合材料的分类-基体形状,纳米复合材料的分类-增强相形状,按增强体形状可把纳米复合材料分为零维(颗粒增强)、一维(纤维、晶须增强)、二维(晶片，薄层、叠层增强)，,纳米复合材料的分类-增强相形状,纳米复合材料的分类-复合方式,按复合方式不同，纳米复合材料可以分为晶内型，晶间型，晶内晶间型和纳米纳米型4种。晶内型和晶间型纳米复合材料，即纳米粒子主要弥散于基体晶粒内或基体晶粒间，其目的不仅为了改善力学性能及耐用性，而且要改善提高力学性能，如硬度、强度、抗变和疲劳破坏性能。纳米纳米型复合材料则是由纳米级增强体和纳米基体品粒构成，使材料增加某些新的功能，例如可加工性和超塑性等。,纳米复合材料的分类-复合方式,纳米复合材料的分类-复合方式,返回,陶瓷基纳米复合材料制备方法-无压烧结,无压烧结工艺过程是将无团聚的纳米粉末，在室温下模压成块体，然后在一定的温度下烧结使其致密化。无压烧结工艺简单，不需特殊的设备因此成本低。但烧结过程中，易出现晶粒快速长大及大孔洞的形成，结果不能实现致密化，使得纳米陶瓷材料的优点们丧失。为防止无压烧结过程中晶粒长大，可加入一种或多种稳定刑，使得烧结后晶粒无明显长大，并能获得高致密度纳米陶瓷材料。例如在ZrO2的烧结过程中加入一定数量MgO，烧结密度可以达到95%。,热压烧结法（HP)，包括（HIP）,将陶瓷粉体在一定温度和 一定压力下进行烧结，称为热压烧结。与无压烧结相比，烧结温度低得多。通过热压烧结可以制得只有较高致密度的陶瓷基纳米复合材料并且品料无明显长大。例如Si3N4粉和纳米SiC晶须为原料，加入少量添加剂，混合均匀后，装入石墨模具中，在1600一1700 的Ar气下热压烧结，烧结压力200一300个大气压。可以得到致密的SiC/Si3N4纳米复合材料。,反应烧结（RS),反应烧结是将陶瓷基体粉末和增强体纳米粉末混合均匀，加入粘结剂后压制成所需形状，经高温加热进行氮化或碳化，反应生成陶瓷基体把纳米级第二相紧密地结合在一起，从而获得陶瓷基纳米复合材料的方法。用这种方法可以制备氮化硅或碳化硅基纳米复合材料。,微波烧结（MS),陶瓷基纳米复合材料，在烧结过程中，于高温停留很短的时间，纳米级第二相晶粒就长大到近一个数量级。因此，要想使晶粒不过分长大，必须采用快速升温、快速降温的烧结方法。微波烧结技术可以满足这个要求。微波是频率非常高的电磁波：300MHz300GHz，对应的波长：1m一1mm.微波烧结的原理是利用在微波电磁场中材料的介质损耗，使陶瓷材料整体加热到烧结温度而实现致密化.,自蔓燃合成（SHS),自蔓延高温合成法是按照反应方程式的配比混合原料，经成型后，点燃试样一瑞，由于反应放出大量的热，使试样其它部分也发生反应，直到反应完毕为止。例如采用自蔓延高温合成法可以制备TiCP/Al2O3纳米复合材料。,浆体法,为了克服热压烧结中各材料组元，尤其是增强体材料为纳米晶须和纤维时混合不均匀的问题，可以采用桨体法制备陶瓷基纳米复合材料。该方法是把纳米级第二相弥散到基体陶瓷的浆体中，为了使各材料组元在浆体中保持散凝状，即在浆体中呈弥散分布可通过调整溶液的pH值和超声波搅拌来改善弥散性。弥散的混合桨体可直接浇注成型后烧结也可以冷压烧结和热压烧结。,浆体法示意图,溶胶凝胶法,用溶胶凝胶法制备复合材料，是将基体组元形成溶液或溶胶，然后加入增强体材料组元即纳米级复合材料加入纳米级第二相，如纳米颗粒、晶须、纤维或晶种经搅拌使其在液相中均匀分布。当基体组元形成凝胶后，这些增强组元则稳定地均匀分布在基体材料中。经干燥或一定温度热处理，然后压制、烧结，即可形成复合材料,溶胶凝胶法制备纳米陶瓷实例,采用该方法可以制备出SiC增强SiO2Al2O3Cr2O3陶瓷基纳米复合材料。首先将纳米SiCw加入到SiO2Al2O3Cr2O3系统溶胶中，经凝胶化，热处理和在1400烧结后，这种纳米复合材料的维氏硬度大于1100，相对密度达到90。在SiO2Al2O3凝胶中加入莫来石纳米晶种，经烧结后陶瓷会出现长径比10：1的莫来石晶须，使其力学性能得到提高。,CVD法和CVI法,气相法主要有：化学气相沉积法(CVD)和化学气相浸渍法(CVI)。其中，CVD是使反应物气体在加热的增强相顶制体中进行化学反应，基体生成物沉积在增强相表面，从而形成陶瓷基复合材料CVD和CVI法的优点是生成物基体的纯度高，颗粒尺寸容易控制，可获得优良的高温机械性能，特别适用于制备高熔点的氮化物、碳化物、硼化物系陶瓷基纳米复合材料,返回,金属基纳米复合材料,金属基纳米复合材料是以金属及合金为基体，与一种或几种金属或非金属纳米级增强相人工结合的复合材料。金属基纳米复合材料具有机械性能好、剪切强度高、工作温度较高、耐磨损、导电导热性好、不吸湿不吸气、尺寸稳定、不老化等优点因此引起各国的重视。,金属基纳米复合材料制备方法,粉末冶金法(PM):纳米颗粒、纳米晶片、纳米晶须、纳米纤维等增强金属基复合材料的粉末冶金工艺流程如图。由图可以看出，金属基纳米复合材料的粉末冶金工艺过程主要分为二部分。首先将增强体材料(纳米颗粒、纳米晶片、纳米晶须等)与金属粉末混合均匀。然后进行封装、除气或采用冷等静压(CIP)，再进行热等静压(HIP)或无压烧结法(PS)，以提高复合材料的致密性。经过热等静压或无压烧结后，一般还要经过二次加工(热挤压、热轧等)才能获得金届基纳米复合材料零件毛坯。此外还可以将混合好的增强体材料与金属粉末压实封装于包套金属之中，然后加热直接进行热挤压成型同样可以获得致密的金属基纳米复合材料。,粉末冶金法工艺流程图,*粉末冶金法优缺点,1)热等静压或无压烧结温度低于金属熔点、因而由高温引起的增强体材料与金属基体界面反应少，以减小界面反应对复合材料性能的不利影响。同时可以通过热等静压或无压烧结时的温度、压力利时间等工艺参数来控制界面反应。2)可以根据所设计的金属基纳米复合材料的性能要求，使增强体材料与基体金属粉末以任何比例混合增强体含量可达50以上。3)可以降低增强体与基体互相湿润的要求，也降低了增强体与基体粉末的密度差要求，使纳米颗粒、纳米晶片、纳米晶须等均匀分布在金属基纳米复合材料中。,*粉末冶金法优缺点,4)采用热等静压工艺时，其组织细化、致密、均匀，一般不会产生偏析、偏聚等缺陷。可使孔隙和其它内部缺陷得到明显改善，从而提高复合材料的性能。5)粉末冶金工艺制备的金属基纳米复合材料可以通过传统的金属加工方法进行二次加工，得到所需形状的复合材料零件毛坯。但是，粉末冶金法工艺过程比较复杂，特别是金属基体必须制成金属粉末，增加了工艺的复杂性和成本。然而，出于粉末冶金法制备金属基纳米复合材料具有上述优点，国内外仍大量致力于发展粉末冶金法。,压铸成型法（SC),压铸成型法是指在压力的作用下，将液态或半液态金属基纳米复合材料或金属以一定速度充填压铸模型腔或纳米增强材料预制体的孔隙中，在压力下快速凝固成型而制备金属基纳米复合材料的工艺方法。下图典型压铸工艺流程图。,压铸成型法（SC)工艺示意图,半固态复合铸造法(CC),半固态复合铸造法是针对搅拌法的缺点而提出的改进工艺。这种方法是将纳米第二相(主要是纳米颗粒)加入处于半固态的金属基体中，通过搅拌使纳米颗粒在金属基体中均匀分布，并取得良好的界固结合，然后浇注成型，或将半固态复合材料注入模具进行压铸成型。通常采用搅拌法制备金属基复合材料时，常常会由于强烈搅拌将气体或表面金属氧化物带人金属熔体中。同时当纳米颗粒与金属基体湿润性差时，纳米颗粒难以与金属基体复合，而且纳米颗粒在金属基体中由于比重关系而难以得到均匀分布，影响复合材料性能。,半固态复合铸造的原理,半固态复合铸造的原理是将金属熔体的温度控制在液相线与固相线之间，通过搅拌使部分树枝晶破碎成固相颗粒，熔体中的固相颗粒是一种非枝晶结构防止半固态熔体的粘度增加。当加入预热后的增强颗粒时，因熔体中含有一定量的固相金属颗粒，在搅拌中增强颗粒受阻而滞留在半固态金属熔体中，增强颗粒不会结集和偏聚而得到一定的分散。同时强烈的机械搅拌也使增强颗粒与金属熔体直接接触互相反应，促进润湿。,喷射与喷涂沉积法,喷射与喷涂沉积法是由金属材料表面强化处理方法衍生而来。喷涂沉积主要应用于纤维增强金属基复合材料，喷射沉积主要用于制备颗粒增强金属基复合材料。喷射与喷涂沉积工艺的最大特点是增强材料与金属基体的润湿性要求低；增强材料与熔融金属基体的接触时间短，界面反应量少。,喷涂沉积法(SD),喷涂沉积主要原理是以等离子体或电弧加热金属粉末和增强体粉末，通过喷涂气体喷涂沉积到基板上。采用低压等离子沉积工艺可以制备出含有不同体积含量的增强材料，以及两种基体不同分布相结合的复合材料。,喷射沉积工艺,喷射沉积工艺是一种将粉末冶金工艺中混合与凝固两个过程相结合的新工艺。该工艺过程是将基体金属在坩埚中经熔炼后，在压力作用下，通过喷咀送人雾化器，在高速惰性气体射流的作用下，液态金属被分散为细小的液滴形成所谓“雾化锥”，同时通过一个或多个喷咀向“雾化锥”喷人增强颗粒，使之与金属雾化液滴一起在基板上沉积，并快速凝固形成颗粒增强金属基复合材料。,返回,返回总目录,第九讲 纳米结构,纳米结构的制备与成形,实体分类纳米结构,纳米结构体系是当前纳米材料领域派生出来的含有丰富的科学内涵的一个重要的分支学科，由于该体系的奇特物理现象及与下一代量子结构器件的联系，因而成为人们十分感兴趣的研究热点。20世纪90年代中期有关这方面的研究取得了重要的进展,纳米结构的概念与特性,纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或营造的一种新体系。这些物质单元包括纳米微粒、稳定的团簇成人造原子、纳米管、纳米棒、纳米丝以及纳米尺寸的孔洞等。纳米结构具有纳米微粒的特性如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应等特点、又存在由纳米结构组合引起的新的效应，如量子藕合效应和协同效应等。这种纳米结构体系很容易通过外场(电、磁、光)实现对其性能的控制，这就是纳米超微型器件的设计基础。,纳米结构体系的划分,关于纳米结构组装体系的划分至今并没有一个成熟的看法，根据纳米结构体系构筑过程中的驱动力是靠外因，还是靠内因来划分，大致可分为两类：一是人工纳米结构组装体系；二是纳米结构自组装体系和分子自组装体系。,纳米结构体系的实例介绍,单电子晶体管原型器件：这是加利幅尼亚大学洛杉肌分校和IBM公司的华森研究中心共同合作研究的成果，这种纳米结构的超小型器件功耗低，适合于高度集成，是21世纪新一代微型器件的基础量子开关：把两个人造超原子组合到一起，利用耦合双量子点的可调隧穿的库仑堵塞效应研制成超微型的开关超小型激光器：美国IBM公司的华森研究中心和加利福尼亚大学共同合作研制，主要设计原理是利用三维人造超原于组成纳米结构的阵列体系，通过控制量子点的尺寸及三维阵列的间距达到对发光波长的控制，从而使该体系的发光性质具有可调制性。可调谐发光二极管：美国贝尔实验室利用纳米硒化镉构成阵列体系，显示出波长随量子点尺寸可调制的红、绿、蓝光,厚膜模板法合成纳米阵列,纳米阵列体系的制备主要是采用纳米阵列孔洞膜作模板，通过化学、电化学法在高温高压下将熔化的金属压入孔洞、溶胶凝胶法、化学聚合法、化学气相沉积法来获得。模板的获得是合成纳米结构阵列的前提模板是指含有高密度的纳米柱形孔洞，厚度为几十至几百微米厚的膜。常用的模板有两种，一种是有序孔洞阵列氧化铝膜板，另一种是含有孔洞无序分布的高分子膜板。,氧化铝模板的获得方法,高纯铝片(99999)在低温的草酸或硫酸溶液中经阳极腐蚀获得氧化铝多孔模板。该模板结构特点是孔洞为六角柱形垂直膜面呈有序平行排列，（直径可在5200nm）范围内调节，孔密度可高达109/cm2。上述指标可通过改变电解液的种类、浓度、温度、电压、电解时间以及最后的开孔工序来调节。,氧化铝模板的获得方法,高分子模板,通常采用厚度为620m的聚碳酸酯、聚酯和其他高分子膜，通核裂变碎片轰击使其出现许多损伤的痕迹，再用化学腐蚀方法使这些痕迹变成孔洞。这种模板的特点是孔洞呈圆柱形，很多孔洞与膜面斜交，与膜面法线的夹角最大可达34o，因此在厚膜内有孔道交叉现象，总体来说，孔分布是无序的，孔的密度大致为109/cm2。,金属膜模板,在纳米阵列孔洞氧化铝模板的一面用真空沉积法蒸镀上一层金属膜，该金属与要制备的金属模板的材料相同，这层金属膜在以后的电镀过程中起着催化剂和电极作用。含有5(质