热塑性复合材料及其工艺.ppt
课件,10.1.1 热塑性复合材料的分类及特性,第十章 热塑性复合材料,10 热塑性复合材料及其工艺,定义,热塑性复合材料(Fiber Reinforced Thermo Plastics简称FRTP)是指以热塑性树脂为基体，以各种纤维为增强材料而制成的复合材料。,分类,按树脂基体及复合后的性能,高性能复合材料,通用型复合材料,以优良纤维增强高性能热塑性树脂。,eg：碳纤维、芳纶纤维,聚苯硫醚、聚醚酮,特点：比强度、比模量高，能在200以上长期使用,以玻纤及制品增强一般通用的热塑性树脂。,eg：PP、PE、PVC,课件,第十章 热塑性复合材料,增强材料在复合材料中的形状,短纤维增强热塑性复合材料,连续纤维增强热塑性复合材料,长纤维粒料,短纤维粒料,长0.20.7mm，均匀无定向分布在树脂基体中，纤维含量30，各向同性。,连续纤维毡或布，按铺层方向分布，属非均质材料。,一般说，用连续纤维增强的热塑性复合材料的力学性能优于短纤维增强的复合材料。,10.1.1 热塑性复合材料的分类及特性,课件,第十章 热塑性复合材料,热塑性复合材料的特性,(1)密度小、强度高,(2)性能可设计性,钢 7.8 g/cm3,热固性CM 1.72.0 g/cm3热塑性CM 1.11.6 g/cm3,与热固性复合材料相比，热塑性树脂种类多，可选择性大，其可设计性好。热塑性复合材料的物理性能、化学性能及力学性能都可以根据使用要求，通过合理的选择材料及工艺来设计。,10.1.1 热塑性复合材料的分类及特性,课件,第十章 热塑性复合材料,(3)耐热性,(4)耐化学腐蚀性,一般地认为其耐热性比热固性树脂差。热塑性复合材料耐热性一般在100左右。用玻纤增强后的热塑性塑料的使用温度可大大提高。例如：尼龙6的热变形温度为50左右，增强后可提高到190以上，高性能热塑性复合材料的耐热可达250以上。导热系数：0.30.36 w/m.k 与热固性CM相当,CM的耐化学腐蚀性能一般取决于基体材料的特性。耐腐蚀性较好的热塑性树脂有：氟塑料、聚苯硫醚、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀等。表10-2列出了防腐性能。热塑性复合材料的耐水性普遍比热固性复合材料好。,10.1.1 热塑性复合材料的分类及特性,课件,第十章 热塑性复合材料,(5)电性能,(6)加工性能,CM的电性能取决于树脂基体和增强材料的性能，其电性能可以根据使用要求进行设计。热塑性CM具有良好的介电性能，优于热固性CM，不受电磁作用，不反射无线电波。,热塑性CM的工艺性能优于热固性CM，它可以多次成型，废料可回收利用等。,10.1.1 热塑性复合材料的分类及特性,课件,第十章 热塑性复合材料,10.1.2 FRTP的成型方法,(1)短纤维增强FRTP成型方法：,1)注射成型工艺,2)挤出成型工艺,(2)连续纤维及长纤维增强FRTP成型方法,1)片状模塑料冲压成型工艺,2)预浸料模压成型工艺,3)片状模塑料真空成型工艺,4)预浸纱缠绕成型工艺,5)拉挤成型工艺,热塑性CM的发展非常迅速，特别是近些年来，出现了许多热塑性CM的成型方法。其产量美、日、西欧等国占CM28，我国占4。,主要用途：汽车制造、机电工业、化工防腐、建筑工程等。,10.1.2 FRTP的成型方法,课件,第十章 热塑性复合材料,102 热塑性复合材料成型工艺理论基础,PRTP的成型过程,使物料变形或流动,取得形状,保持形状,FRTP成型的基础理论,树脂基体的成型性能,聚合物熔体的流变性,成型过程中的物理和化学变化,10.1.2 FRTP的成型工艺理论基础,课件,第十章 热塑性复合材料,10.2.1 树脂基体的成型性能,1 可挤压性,可挤压性是指树脂通过挤压作用变形时获得形状和保持形状的能力。,粘流状态,注意：树脂只有在粘流状态时才能通过挤压而获得需要的变形。树脂的熔体流动速率与温度、压力有关。,树脂的可挤压性主要取决于熔体的剪切粘度和拉伸粘度。,剪切速率，熔体粘度挤压力，熔体流动速率,10.2.1 树脂基体的成型性能,课件,第十章 热塑性复合材料,2 可模塑性,是指树脂在温度和压力作用下，产生变形充满模具的成型能力。,取决于树脂流变性、热性能和力学性能等,T，流动性,充模能力强，易成型,T过高，收缩率，易分解,T过低，粘度，成型困难。,P，流动性,易成型,P过高，易溢料和增加制品的内应力，脱模后变形。,P过低，造成缺料，产生废品。,10.2.1 树脂基体的成型性能,课件,第十章 热塑性复合材料,3 可延展性,高弹态聚合物受单向或双向拉伸时的变形能力称为可延展性。,线型聚合物的可延展性取决于分子长链结构和柔顺性。,拉伸在Tg以下，称为冷拉伸,拉伸在Tg以上，称为热拉伸,10.2.1 树脂基体的成型性能,课件,第十章 热塑性复合材料,4 热塑性聚合物的物理状态与温度关系,玻璃态,高弹态,粘流态,物态的变化受其化学组成，分子结构，所受应力和环境温度的影响,10.2.1 树脂基体的成型性能,课件,第十章 热塑性复合材料,图10-2 热塑性聚合物温度形变曲线与成型方法的关系。,10.2.1 树脂基体的成型性能,课件,第十章 热塑性复合材料,Tg玻璃化温度；Tf粘流温度；Td分解温度,当T在TgTf时，高弹态，E，可逆的。,当TTg时，坚硬的固体，具有普通弹性物质的性能，力学强度大，可进行机加工，E高，小。,当T在TfTd时，粘流态，呈液状熔体，表现出流动性能，这个温度区间越宽，聚合物越不易分开。当Tf时，E最小，粘度较小，变形不可逆的。,粘流温度是高分子链开始运动的最低温度，不仅和聚合物的结构有关，还与分子质量大小有关。,粘流态：纺丝、注射、吹塑、挤出、压延。高弹态：真空压力成型、热拉伸、冷拉伸,10.2.1 树脂基体的成型性能,课件,第十章 热塑性复合材料,1022 聚合物熔体的流变行为,1 聚合物熔体的流变特性,n1,n1,n1,对牛顿体,n1时，牛顿体n1时，胀流体,10.2.2 聚合物熔体的流变行为,课件,第十章 热塑性复合材料,R1:内半径；R2：外半径；h：流体浸没内筒高度；：外筒旋转角速度；M：力偶（即内筒受到的转矩）,Margules 方程,假设：1、层流；2、忽略体积变化。,同轴回转粘度计,10.2.2 聚合物熔体的流变行为,课件,第十章 热塑性复合材料,非牛顿流体表观粘度,k、n非牛顿参数,剪切速率,对非牛顿体,除少数几种热塑性聚合物（聚碳酸酯、聚砜）外，绝大多数热塑性聚合物的流动规律属非牛顿型流动。,聚合物成型时的剪切速率大都在10104 S-1之间。,10.2.2 聚合物熔体的流变行为,课件,第十章 热塑性复合材料,聚合物(FRTP)熔体有以下流动特性(1)聚合物(FRTP)熔体流动本质，不同于低分子液体，其分子运动是通过分子链段运动来实现，首先是若干链段运动，然后是另一部分链段运动，最终导致整个大分子重心移动而产生流动。(2)聚合物熔体流动时呈非牛顿流体的流变性质，其流动特征是粘度除与流体温度有关外，还随剪切力和剪切速率的变化而改变。(3)聚合物熔体为粘弹体系，它在流变过程中包含有不可恢复的粘性变形和可恢复的弹性变形。(4)聚合物熔体的粘度很大，流动困难，成型时需要加大作用力。,10.2.2 聚合物熔体的流变行为,课件,第十章 热塑性复合材料,2 影响聚合物流变的主要因素,(1)聚合物结构和组分对粘度影响,a、聚合物分子链的刚性和极性愈小，熔体粘度愈小。b、分子量分布愈宽（相同平均分子量），熔体粘度愈小。c、玻璃纤维的加入提高粘度；d、增塑剂等可降低粘度。,(2)温度对粘度的影响,T，但T过高，会使聚合物降解。,T，加入GF，,(3)压力对粘度影响,P，主要是熔体体积收缩，分子间的作用力增加所致。,(4)剪切速率对粘度的影响,大多数聚合物熔体的粘度随剪切应力或剪切速率的增加而下降。,10.2.2 聚合物熔体的流变行为,课件,第十章 热塑性复合材料,3 聚合物熔体的弹性表现,(1)端末效应,产生原因：熔体由大管逼近小管时，它必须变形且有适当的压缩以适应新的流道内流动。但聚合物熔体有弹性，对变形具有抵抗力。因此，就须消耗适当的能量，即消耗相当的压力降，来完成管内变形，这部分能量贮存于大分子的弹性流动。,入口收缩效应,出口膨胀效应,当熔体流出管口端头时，由于弹性变形的回复，使熔体膨胀，聚合物熔体的这种弹性变形，称为端末效应。,10.2.2 聚合物熔体的流变行为,课件,第十章 热塑性复合材料,(2)熔体破碎,熔体破碎是聚合物熔体从模口挤出后，挤出物表面出现凹凸不平或外形畸变，乃至断裂的总称。,产生的原因：熔体流动时，在流道管壁出现滑移和熔体中的弹性回复所引起的。,a、剪切速率不能过大；b、模口应光滑,图10-8 有机玻璃于170不同应力下发生不稳定流动时挤出物试样。,10.2.2 聚合物熔体的流变行为,课件,第十章 热塑性复合材料,作业：1、热塑性聚合物（FRTP）具有哪些流动特征？2、聚合物熔体的端末效应、熔体破碎是什么？3、热塑性树脂的成型性能表现为哪几个方面？,10.2.2 聚合物熔体的流变行为,课件,第十章 热塑性复合材料,10.3.3 聚合物的结晶和定向,聚合物在成型过程中受到某些条件的作用，能发生结晶或使结晶度改变，在外力作用下大分子会发生取向。,1 成型过程中聚合物的结晶,（1）聚合物结晶：大分子链段重新排列进入晶格，分子链段由无规变为有规的松弛过程。,大分子链段的重新排列需要一定的热运动能量和分子间足够的内聚能量。因此，只有在适当的温度范围内，聚合物才能形成结晶。聚合物的结晶过程一般发生在TgTm之间。,10.3.3 聚合物的结晶和定向,课件,第十章 热塑性复合材料,二次结晶：,后结晶：,后处理：可以降低制品的内应力，提高制品的尺寸和形状稳定性。,需要说明的是：1、并非所有的聚合物都能结晶，能够结晶的聚合物称“晶态聚合物”，不能结晶的聚合物为“非晶态聚合物”。2、即使是晶态聚合物也只能部分结晶，不能与低分子一样全部结晶。3、同一种晶态聚合物的结晶度不同，会使其物理性质有很大差异。比如硬度、密度、软化点、强度等。,10.3.3 聚合物的结晶和定向,课件,第十章 热塑性复合材料,（2）聚合物的结态结构模型 a、两相结构模型 模型：聚合物结晶时总不能完全结晶，而只能部分结晶，是晶区与非晶区同时共存的两相结构。每个长链高分子贯穿几个晶区与非晶区，在晶区中分子链段整齐排列成晶体，在非晶区中，大分子呈卷曲无序状态。,这个模型可用来解释为什么结晶高聚物中晶区尺寸比高分子链的长度要小得多的实验结果（X衍射实验），以及在X射线衍射图中除了有代表晶态结构的衍射环外还存在代表非晶态结构的弥散环的实验事实。但它无法解释为什么有的高聚物结晶速度很快，如聚乙烯、聚酰胺等高聚物几乎能瞬时结晶，因为一堆缠结的卷曲大分子链运动是很困难的，它们很难在极短的时间内相互解开并规整排列形成结晶。,10.3.3 聚合物的结晶和定向,课件,第十章 热塑性复合材料,b、褶迭链模型 模型：认为在晶体中的柔性大分子链有两种不同类型的排列和堆砌方式。一种是大分子链各自卷曲成有序程度不高的链“球”，链“球”再互相有规则地堆砌起来，这种堆砌在大范围上是有序的，在小范围内是无序的(分子、原子数量级)。因此从X射线分析其是非晶相的。另一种情况是大分子链基本保持伸直的构象，由于它们平行交错可构成链束，如果链束的排列非常规整，那么可结晶成晶体链束。由于这种链束细而长，表面能很大，它会褶迭成“带”状结构。这就是高聚物结晶时的基本机构单元。“带”还能堆积成晶片，“片”再增长可形成单晶。,10.3.3 聚合物的结晶和定向,课件,第十章 热塑性复合材料,c、聚合物分子结构与结晶性1、化学结构和几何结构规则，对称的高分子能结晶。如聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯等。2、大分子链上取代基较小时能结晶 有较大侧基的高分子不能结晶，如聚乙烯醇能结晶，甲基丙烯酸甲酯不能结晶等。3、缩聚产物能结晶 如聚酯、聚酰胺等可以结晶。,10.3.3 聚合物的结晶和定向,课件,第十章 热塑性复合材料,影响聚合物成型过程中结晶的因素,1)温度及冷却速度的影响,温度是影响最大的因素，温度稍有变化，结晶度变化很快，冷却速度决定制品能否形成结晶。成型过程中温度从粘流态温度Tm降到玻璃态温度Tg的速度对结晶程度的影响非常大。冷却慢，晶体生长大，冷却快，聚合物来不及结晶。对于制品而言，结晶太严重，制品发脆、易扭曲变形；没有结晶，制品强度低。所以冷却速度不能太快也不能太慢。,10.3.3 聚合物的结晶和定向,课件,第十章 热塑性复合材料,2)熔融温度和时间的影响,结晶聚合物在加工前具有部分结晶结构，当TTm时，加工温度越高，tm时间越长，残存晶核越少，冷却时均相成核。结晶速度慢。,加工温度越低，tm时间越短，冷却时异相成核。结晶速度快。,3)应力影响,受高应力使结晶加快。,原因：应力能使聚合物熔体取向，诱发成核作用，使结晶速度加快。不同应力下生成的晶体形状；拉、剪应力生成纤维状晶体；压应力生成球晶，高压生成小而不规则球晶 低压生成大而完整的球晶,10.3.3 聚合物的结晶和定向,课件,第十章 热塑性复合材料,4)分子链结构对结晶的影响,有利结晶的因素：,A、分子链结构简单、链节小、分子质量适中；B、结构对称，主体规整，主链上不带或少带支链；C、刚柔性及分子间作用力适中。,10.3.3 聚合物的结晶和定向,课件,第十章 热塑性复合材料,结晶对制品性能的影响,优点：分子间作用力增大，密度增大，刚度、拉伸强度、硬度、耐热性增大。抗溶剂性增大，耐化学腐蚀性增大。缺点：弹性、断裂伸长率、冲击强度降低。球晶愈大，韧性愈差，制品透明性差；结晶过多，制品翘曲变形，内应力大，反而使强度降低。,10.3.3 聚合物的结晶和定向,课件,第十章 热塑性复合材料,2 定向,10.3.3 聚合物的结晶和定向,聚合物熔体在成型过程中受外力的作用，其分子链或填加物会发生沿受力方向的排列称为定向作用。定向会使纵向强度增加，横向强度降低，随聚合物的定向提高，这种现象愈严重。,课件,第十章 热塑性复合材料,(1)纤维增强材料的定向,在注射成型过程中，短纤维的定向比较复杂，其与制品形状、浇口位置等有关。如图10-11。,图10-11 注射成型聚合物熔体中的纤维在扇形制品中的定向过程（123456）,10.3.3 聚合物的结晶和定向,课件,第十章 热塑性复合材料,(2)分子定向,图10-12 结晶聚合物定向过程示意图,10.3.3 聚合物的结晶和定向,课件,第十章 热塑性复合材料,10.3.4 成型加工过程中聚合物的降解,聚合物在热、力、氧、水、光、超声波等作用下，往往会发生降解。,表现为：a、分子链断裂；b、双联；c、分子链结构改变；d、侧基改变；e、综合作用。,在聚合物成型加工过程中，热降解是最主要的。,10.3.4 成型中聚合物的降解,课件,第十章 热塑性复合材料,1 热降解,2 应力降解,3 氧降解,4 水降解,热降解属于游离基型的链反应历程。,外力在一定条件下，能使聚合物的分子链断裂，属于游离基型的连锁降解。,空气中的氧在成型过程的高温下，能使聚合物的化学键较弱部分形成极不稳定的过氧化物结构，过氧化物结构易分解产生游离基。,当聚合物分子结构含有能被水解的化学基团时，或当聚合物氧化而使其具有可以水解的基团时，都可在成型时的高温、高压下发生降解。,10.3.4 成型中聚合物的降解,课件,第十章 热塑性复合材料,降解能使制品外观变坏，性能降低，使用寿命缩短。,(1)选用技术指标合格的原材料,(2)水分含量控制在以下。,(3)合理的选择工艺条件,(4)选择先进的生产设备和模具,(5)在配方中加入稳定剂,作业：1、温度及冷却速度对聚合物成型过程中结晶的影响。2、什么是聚合物成型过程中的定向？产生定向后对聚合物的性能如何影响？,10.3.4 成型中聚合物的降解,
