合成氨生产工艺讲义.ppt

合成氨生产工艺及其试车和开车,吴云龙2010年3月,讲课内容目录,第一部分 合成氨生产工艺流程和操作原理简介第二部分 合成氨装置化工试车第三部分 合成氨装置原始开车,第一部分,合成氨生产工艺流程和操作原理简介,第一节 概 述,一、氨的生产简史 世界上第一个研究成功合成氨技术的科学家是德国巴斯夫荷技术大学的哈伯教授，他在1901年开始研究氢与氮直接合成氨的研究，1908年在实验室研究取得成功。哈伯经研究发现：氨的合成转化率非常小，只有把高压的气体进行循环并将生成的氨在高压下除去，氨合成的技术方法是可行的。哈伯的这一著名的“循环法”专利一直被应用到现今的合成氨厂。,德国的巴斯夫（BASF）公司对哈伯的氨合成研究很感兴趣，购买了哈伯的专利，并授予布什伟氨合成工业化项目的负责人。哈伯完成了合成氨的基础研发工作，布什实现了合成氨的工业化。两人密切合作，1913年9月9日世界上第一座工业化的合成氨工厂在德国建成投产，氨厂的生产能力为30t/d。所以，合成氨工业的发展史迄今将近100年。,二、氨的性质和用途 1、氨的性质 氨为无色透明、有强烈刺激臭味的气体，能灼伤皮肤、眼睛、呼吸器官粘膜。氨的密度为0.771Kg/Nm3，液氨的比重0.667（20），液氨挥发性很强、气化热较大。氨极易溶于水，可生产含氨1530%（重量）的商品氨水，氨溶解时放出大量的热。氨的水溶液呈弱碱性，易挥发。,液氨或干燥的氨气对大部分物质没有腐蚀性，但在有水的条件下，对铜、银、锌等金属有腐蚀作用。氨的自燃点630，在空气中燃烧分解为氮和水。氨与空气遇火能爆炸，在常压常温下氨的爆炸范围为15.528%，或13.582%（在氧气中）。氨是活泼性化合物，与酸作用生成盐类。例如，氨与硝酸作用生成硝酸铵，与二氧化碳作用生成氨基甲酸铵，然后脱水生成尿素。,2、氨的用途氨主要用于农业。除氨本身就可作为化肥外，几乎所有的氮肥、复合肥料都离不开氨。氨不仅对发展农业有着重要的意义，而且也是重要的工业原料，广泛用于制药、炼油、合成纤维、合成树脂等工业部门。将氨硝化可制成硝酸。硝酸用来制造氮肥，也是生产炸药、染料等产品的化工原料。液氨是常用的冷冻剂。所以，氨是基本化工的产品之一，在国民经济中占有十分重要的地位。,三、合成氨的生产过程1、包括三个主要步骤 造气 净化 合成2、氨合成化学反应式：3H2+N2=2NH3 无论以煤、天然气、轻油等为原料，制备的粗合成气都必须要经过净化，除去H2、N2外的其他杂质气体，获得纯净的氢氮混合气。,四、以焦炉气为原料制氨1、焦炉气定义：焦炉气是在煤炼焦过程中进行干馏所产生的煤气。干 馏：在隔绝空气的条件下，将煤、木材、油母页岩等固体加热至高温，使其分解的过程，叫做干馏。如煤的干馏，得到焦炭、煤焦油、焦炉气、粗氨水和粗苯等，因此，干馏是一个伴随物理变化和化学变化的复杂过程。是固体燃料的热化学加工方法。,2、本装置原料焦炉气的主要成分（1）组成,（2）杂质（焦炉气杂质较多）,五、本装置生产规模（设计值）合成氨产能 12万吨/年（日产量360.36吨）年操作时间 333天年操作时数 8000小时（小时产量15吨）,第二节,本装置合成氨工艺全流程、装置特点和催化剂知识简介一、本装置合成氨工艺全流程方块示意图如下：,说明：来自焦化装置的焦炉气送入合成氨装置界区后，首先经过电捕焦油器和脱硫工序，脱除焦炉气中的焦油、尘及硫化物后，送至转化工序。在这过程中，焦炉气用焦炉气压缩机压缩3.75Mp（G）。压力3.75Mpa（G）焦炉气送入转化工序，先进入饱和塔被工艺水饱和增湿，然后经加热炉，再进入转化炉，在此引入来自空分的氧气。氧气在炉内燃烧掉一部分CH4，放出热量供转化反应。出转化炉的焦炉气中残余的CH4已经很少了。,接下去的中温变换和低温变换（简称中变和低变），各自在不同的温度下使气体中的CO与水蒸气反应，生成等量的CO2和H2,从而提供了更多的作为合成氨原料的氢气。这个反应叫做变换反应。以上转化工序和变换工序构成了合成氨装置的造气系统，制出了合成氨所用的粗原料气，主要成分是H2和CO2,粗原料气进入脱碳工序，在这里用一种MDEA溶液把气体中的CO2吸收掉，随后又使溶液加热并减压，把CO2释放出作为副产品。溶液循环使用。来自脱碳的工艺气，首先按氢氮比约为3：1配入来自空分的氮气，然后进入甲烷化工序，把工艺气中残余的少量CO2和CO经甲烷化反应变成水蒸气和CH4。水蒸气经过冷凝排出，而CH4对后续工序是无害的惰性气体。脱碳和甲烷化合称净化，即把粗原料气净化为合成氨所需要的纯净的氢氮混合气。,氢氮混合气用合成气压缩机压缩到14.1Mpa（G），送入合成塔进行合成氨反应。由于气体一次通过合成塔后只能有1020%的氢氮气反应，因此需要将出塔气冷却，使产品氨冷凝分离出。未反应的气体重新送回合成塔。为提供分离产品氨所需要的冷源，专门设有冷冻工序，以氨作为冷冻介质循环使用。,以上所述工艺流程大体上可分为造气、净化和合成三个部分。此外，但凡有生产余热可利用之处，都安排有热回收设备，构成了全厂的热回收系统，穿插于各个工艺工序之内。另外，为合成氨主体装置正常运行配套的空分、循环冷却水、除盐水、仪表空气等公用工程设施，都未画入合成氨装置全流程方块示意图内。,二、本装置的特点1.单系列生产。关键的设备基本上都是只有一台。这样就节省了投资，简化了操作。2.功率最大的合成气压缩机采用高速运转的离心式压缩机代替原来的往复式压缩机，并用装置内自产的蒸汽驱动透平。这样的机组输气量大、易损部件少、运行周期长，又降低了合成氨能耗。3.具有一套较完整的热回收系统，把工艺过程的余热充分利用起来，产生中、低蒸汽，既提供了转动设备所需要的动力，又作为工艺蒸汽和加热介质。这样有利于降低合成氨成本。,4.整个装置的各个工序构成一个有机的整体，而不是过去那样分或几个多少互相独立的车间或工段。任何一个局部工序的变化都会影响到全局，再加上关键设备系单系列的，某一个工序的事故均有可能导致全厂停车。因此，本装置对于操作人员的管理水平和责任性，以及生产控制的自动化程度，都提出了更高的要求。5.本装置对空分的依赖性特别强，本装置所需的氧气、氮气、仪表空气等都需要由空分提供。因此，保持空分正常生产时保证合成氨装置“安、稳、长、伏、满”运行的重要条件。,三、催化剂知识简介1.什么叫催化剂催化剂又称：触媒，它可以加速某一化学反应，而在反应前后数量无变化，性质也不改变。催化剂有两个基本特性：第一、催化剂有选择性对于不同的反应必须使用不同的催化剂，某种物质对某一反应式催化剂，对另一反应则可能毫无效用。因此不存在一类“万用”催化剂。,第二、催化剂只加快反应速度，不改变反应平衡，也即不能改变最终的平衡状态。这是因为，凡是能加速某一反应的催化剂，也都能加速其逆反应。合成氨装置各主要工序都需要用催化剂，从而大大简化了流程，降低了成本。催化剂存在下进行的化学反应叫催化反应。,2.催化剂的主要性能（1）催化剂的活性催化剂的活性高低就是指其催化能力的大小。催化剂的作用表现在使反应的活性能降低，从而使反应速度加快。（2）催化剂的使用寿命催化剂刚投入生产运行时，往往是很活跃的，以后活性就逐渐减弱，这叫做催化剂的衰老或老化。,(3)机械强度 催化剂应具有较高的机械强度，也就是催化剂的抗破裂能力好。(4)催化剂的中毒和抗毒性 催化剂遇到某种物质，即使很少量也会严重 的丧失其活性，叫做中毒。(5)活性温度和抗热性 催化剂应在活性温度范围内保持在较低的温度下操作，这对于延长催化剂寿命是有利的。,(6)堆比重堆比重就是单位体积的催化剂重量，单位：Kg/m3；知道堆比重，就可以知道催化剂体积与重量的换算关系。(7)化学组分催化剂的化学组成是决定其化学活性的首要条件。绝大多数催化剂都不是一种纯物质而是几种组分的混合物，其中：活性组分真正起催化作用的组分。助催化剂（又叫活性剂、促进剂）可提高活性组分的能力，改善其性质（抗热性、抗毒性等）的组分。,3、催化剂的使用（1）催化剂的装填 催化剂装填是一项非常重要的工作，也是一项技术性很强的工作，如果装填不好，将影响整个操作期间催化剂的使用活性和寿命。为此，用户首先要根据设计资料和催化剂产品使用说明书编写“装填方案”，然后装填人员要严格和认真按照“装填方案”实施催化剂装填。,（2）催化剂的活化 催化剂一般都不以活化态供应；因为这种催化剂即使在大气状态下也会产生一些我们所不希望的反应。所以合成氨装置开车时，大部分催化剂需要活化，使其由稳定状态变为活化状态。活化往往是还原反应，因此又称为还原，但是也有例外，如钴钼转化催化剂则是以硫化来活化。,催化剂的活化可看作是制备催化剂的最后一道工序。催化剂性能的好坏、活性的高低，不但取决于催化剂生产厂，而且与使用厂的活化操作有关。不同的催化剂的活化程序是不相同的。在合成氨装置化工开车前，用户必须根据所用催化剂的品种、型号及生产厂提供的产品使用说明书，编制详细的“催化剂活化方案”，然后严格按照制定好的方案去做。,（3）催化剂的卸出与钝化 催化剂使用过程中，根据操作管理情况，或迟或早需要更换。由于这时催化剂是活性状态，如果它与空气接触会燃烧起来，所以许多种活性态的催化剂卸出之前需要在有控制的条件下使之慢慢氧化，即通入氮气或水蒸气再配入适量空气（一般0.53.0%）使催化剂慢慢氧化，然后将催化剂暴露于大气，这个过程叫钝化。催化剂卸出的另一种方法是，将催化剂床层温度冷却到50以下在氮气保护之下直接将活化态催化剂卸出，同时应准备好冷激水降温。,第三节 焦炉气脱硫,一、概 述1、原料焦炉气中硫以多种形态从在，主要有两种：无机硫：硫化氢（H2S）有机硫：氧硫化碳（COS）、二硫化碳（CS2）、硫醇（RSH）、噻吩（C4H4S）、硫醚（R-S-R）等、2.脱硫的目的硫化物不仅腐蚀设备、管道，而且致使合成氨生产过程中所用的催化剂中毒，从而使氨产量下降，因此在焦炉气进转化工序去前必须脱除干净。,二、脱硫方法工业上脱硫工艺主要分为两大类：湿法脱硫和干法脱硫。1、湿法脱硫（1）物理吸收法 依靠吸收剂对硫化物的物理溶解作用进行脱硫。吸收剂一般为有机溶剂，如甲醇、碳酸丙烯脂等。,（2）化学吸收法A、主要有：苯菲尔法、MDEA法、改良 ADA法、烤胶法等。B、优缺点 优点：反应速度快，净化度高，工艺操作 弹性大，能直接回收硫磺，脱硫液再生后能 循环使用。缺点：较难脱除有机硫,2、干法脱硫（1）定义：用固体脱硫剂脱除原料气中少量硫化氢和有机硫化物。（2）优缺点 优点：既能脱除无机硫，又能脱除有机硫，净化度高，操作简单可靠。缺点：脱硫剂价高，再生困难或再生后不能连续使用，回收硫磺困难。,三、本装置脱硫方法 本装置由于原料焦炉气中硫含量较高（H2S：1000mg/Nm3、有机硫500mg/Nm3），脱硫精度要求达到：总硫0.1ppm，针对这样的情况，设计的本装置脱硫方法为先采用ADAPDS法的湿法脱硫，在采用干法脱硫。,四、本装置湿法脱硫湿法脱硫装置是由ADAPDS湿法脱硫加氧化铁干法脱硫组成。（一）ADAPDS湿法脱硫,1、目的 通过ADAPDS湿法脱硫，焦炉气中H2S含量可降到20 mg/Nm3，同时可脱除部分有机硫、焦油、和HCN。另外，副产品硫磺是一种重要的化工原料，予以回收。2、脱硫溶液的组份（1）主要组份：ADA、Na2CO3（2）其它组份：PDS、NaVO3、NaKC4H4O6,2、湿法脱硫的反应原理（1）脱硫塔 Na2CO3+H2SNaHS+NaHCO3 2NaHS+4NaVO3+H2ONa2V4O9+4NaOH+2S Na2V4O9+2ADA+2NaOH+H2O4NaVO3+2ADA焦钒酸钠（还原态）氧化态 偏钒酸钠 还原态,（2）喷射氧化再生槽 2ADA+O2 2ADA+2H2O 还原态 氧化态,4.湿法脱硫的工艺流程（1）焦炉气流程焦炉气 电捕焦油器 气柜 焦炉气压缩机一级缸 氧化铁脱硫槽 焦炉气压缩机二级缸 三级缸 四级缸 干法脱硫装置,（2）脱硫溶液流程 空气脱硫塔底出口溶液 富液槽富液泵喷射氧化再生槽 贫液 贫液槽 贫液泵 脱硫塔（塔顶）硫泡沫 硫泡沫槽 硫泡沫泵 熔硫釜硫磺,（二）氧化铁干法脱硫1、目的 用廉价的氧化铁粗脱硫剂，进一步脱除“ADA+PDS湿法脱硫”后焦炉气中H2S，从而降低干法脱硫工序中精脱硫剂的用量。出“ADA+PDS湿法脱硫”后焦炉气中H2S 20mg/Nm3；而出氧化铁脱硫槽后焦炉气中H2S含量1 mg/Nm3。2.组份：氧化铁,3.硫反应方程式 由于常温型氧化铁脱硫是水合氧化铁，其主要成分是或r型Fe2O3.H2O，脱硫反应如下：2FeOOH+3H2S Fe2S3.H2O+3 H2O4.设备 氧化铁脱硫槽设置二台，可并（联）可串（联），生产时可在线更换脱硫剂，提高脱硫剂的有效硫容。,五.本装置干法脱硫 1.目的 进一步脱除经湿法脱硫后焦炉气中H2S和有机硫，以达到氨合成原料气中对硫含量要求：总硫0.1ppm,2.工艺流程焦炉气（来自湿法脱硫后经焦炉气压缩机四级压缩，压力3.75MPa,温度280）焦炉气送往转化工序（总硫0.1ppm）,铁钼预加氢反应器（2台）,铁钼加氢反应器（1台）,中温氧化锌脱硫槽（2台）,钴钼加氢反应器（1台）,氧化锌脱硫槽（2台）,3、反应原理（1）有机硫加H2转化反应（在铁钼催化剂、钴钼催化剂的作用下）COS+H2=CO+H2S CS2+4H2=CH4+2H2S R-SH+H2=RH+H2S C4H4S+4H2=C4H10+H2S（2）ZnO脱出原机硫(H2S)反应 ZnO+H2S=ZnS+H2O（汽）,4、铁钼催化剂、钴钼催化剂的硫化（1）新催化剂中的钴、钼、铁通常以CoO、MoO、FeO氧化态存在，并不具有稳定的脱 硫活性，因此在使用事前必须进行硫化。,（2）硫化介质可用H2S、CS2等进行硫化。H2S硫化反应：MoO3+2 H2S+H2=MoS2+3H2O 9CoO+8 H2S+H2=Co9S8+9H2O CS2硫化反应：MoO3+CS2+5H2=MoS2+CH4+3H2O 9CoO+4 CS2+17H2=Co9S8+4CH4+9H2O(3)硫化操作需要严格按催化剂制造商提供的产品说明书执行。,第四节 转化,一、目的 在高温条件下，焦炉气中轻质烃类与氧气进行不完全氧化反应，得到生产合成氨所需的氢气。,二、转化的基本原理 1.化学反应式 CH4+2O2 CO2+2H2O 燃烧反应 CH4+H2O CO+3H2 转化反应 CH4+CO2 2CO+2H2 CH4+2H2O CO2+4H2 平衡反应,2.转化的工艺条件（1）压力 烃类蒸汽转化是体积增大的反应，从化学平衡角度来讲，低压有利于转化反应进行。但是，工业上适当提高转化压力，主要原因有三个：加压可以节省压缩功耗；在一定程度内加压可以减少设备投资；加压有利于生产余热的利用。本装置转化压力为3.2MPa(G)。,（2）温度 从转化反应来说，提高温度对反应平衡和反应速度都有好处。（3）水碳比 转化时所用的工艺蒸汽量用水碳比H2O/C的指标表示。（H2O/C是转化时加入的蒸汽分子数与原料烃的碳原子总数之比。）生产实践知，水碳比应3.6。（4）转化炉加入的氧气量 氧气量要与进入转化炉的焦炉气量相适应，两者在转化炉烧嘴的顶部混合，在炉膛顶部发生燃烧放热反应，提供转化反应所需要的热量。,（5）出口甲烷含量 本装置转化炉出口气体残余甲烷指标：CH40.4；转化炉出口甲烷高，不仅这一部分甲烷没有转化，减少了氨产量，而且在合成工序必须加大惰性气体排放，造成更多的浪费。,三、转化催化剂 甲烷的蒸汽转化反应即使在1000以上进行，其反应速度也很缓慢，因此必须用催化剂来提高转化反应速度。转化催化剂有两个牌号：上层 Z205（耐热催化剂）下层 CN-20 这是因为转化炉温度很高，上部燃烧区12001250，下部催化剂层9001100，因此催化剂床层上部装填一层耐热性催化剂（即热保护剂），用量约占25。,两个牌号转化催化剂的活性组份都是NiO。因为只有镍催化剂中的金属镍才对甲烷的蒸汽转化具有活性，因此在使用转化催化剂前，必须使催化剂中NiO还原为金属Ni。还原用气体通常用氢气。还原反应如下：NiO+H2H2O+Ni,四、转化工艺流程 工艺冷凝水脱硫后的焦炉气饱和塔加热炉（加热炉辐射段）转化炉 转化废锅 变换 纯氧（3.8MPa，120）中压蒸汽（4.2MPa，31.7t/h),600,3.1MPa,350,3.14MPa,1006,五、主要设备1、加热炉,说明：（1）加热炉为底烧式方箱炉，设两个辐射室，一个 对流室。两个辐射室内各设一组加热盘管E1和E2，对流室内设四组加热盘管。（2）辐射室内烧嘴分四组设置，每排十个，共四十个。对流室顶部设置烧嘴两个。（3）加热炉燃料在正常生产情况下是氢回收装置产 生的驰放气、氨回收工段的液氨闪蒸气，不足部分用焦炉气补充。（4）加热炉的烟气用引风机抽出。炉膛内在正常生产情况下维持负压为-8mm水柱。,2、转化炉,说明:（1）转化炉为一立式圆筒，壳体材质时碳钢。转化炉是合成氨所有装置温度最高的一台设备，碳钢壳体只耐压不抗垫，因此转化炉内衬耐火材料，外壁设置水夹套。（2）转化炉顶部烧嘴，从侧壁进去炉内的焦炉气与从顶部进入炉内的氧气混合，在炉膛顶部燃烧。（3）炉内装填催化剂两层，上层时耐高温的Z205催化剂，下层是活性高的CN-20催化剂。,3转化废锅（1）转化废锅不同于一般专用锅炉，它虽然是一台将水加热变成蒸汽的设备，但它实际上是一台高强度的换热器。管内为转化气，管外为锅炉给水。两者换热，产生4.2Mpa（G），250的中压蒸汽。（2）由于转化废锅管内、外温差大（管内转化气温度1006，管外锅炉水沸腾温度250），产生较大的温差应力，致使废锅的设计与制造难度较大。,第五节 变换,一、概述 1、目的：在催化剂存在下，CO与H2O作用生成CO2和H2，这样既增加了制氨所需的H2，又除去合成氨催化剂的毒物CO。2、甲烷化流程对变换指标的要求 变换后残余CO为0.30.5%,二、变换基本原理1、反应式：（放热反应）2、反应特点：可逆、放热、反应前后体积不变，反应速度较慢，只有在催化剂作用下才具有较快的反应速度。,3、反应的化学平衡 在一定条件下，变换反应的正、逆反应速度相等时，反应即达到平衡状态。平衡常数 式中：、各组分的平衡分压（大气压）、各组分的平衡组成（摩尔分数）,三、影响变换反应化学平衡的因素1、温度：变换反应是可逆放热反应，温度，则KP。操作温度必须控制在所用催化剂的活性范围内。2、水蒸汽比例：水蒸汽比例一般指蒸汽与原料气中一氧化碳的摩尔比，或蒸汽与原料气的摩尔比。蒸汽量，有利于反应正方向，有利于多生成H2。3、压力：该反应是等分子反应，压力对平衡没影响，但P，则反应速度。4、CO2影响：在变换过程中，如能将CO2除去，有利于反应正方向，多产H2。,四、变换催化剂1、中温变换催化剂：本装置用型号B113-2的铁铬系催化剂。（1）组成：三氧化二铁（Fe2O3），助催化剂三氧化二铬（Cr2O3），一般含三氧化二铁（Fe2O3）782%，含助催化剂三氧化二铬（Cr2O3）92%,（2）还原与氧化1、中变催化剂的活性主份是Fe3O4,所以使用前必须活化，可用CO和H2 将Fe2O3还原为Fe3O4 还原反应：2、中变催化剂的使用寿命一般为23年，失效后从中变炉卸出前，需将催化剂钝化(即氧化)氧化反应：,2、低温变换催化剂本装置用型号B205-1铜锌系低变催化剂（1）组成：氧化铜（CuO）（2829%），助催化剂氧化锌（ZnO）（4751%），三氧化二铝（Al2O3）（910%）。（2）低变催化剂的活性组份是Cu，所以使用前需进行还原,还原反应：（3）氧化反应：,注意事项：低变催化剂还原是一个强烈的放 热反应，催化剂的还原温度与其最高热稳定温度（通常不超过290）之间的范围很窄，因此使得低变催化剂的还原成为合成氨装置各种催化剂开车还原当中困难的一个操作，必须严格控制，决不可疏忽大意。,第六节 脱碳（MDEA）,一、脱碳工序的目的1、进一步净化变换过来的合成氨原料气，要求脱碳后残余CO2 0.08%，并送往下一道甲烷化工序；2、回收纯净CO2（CO2 98.5%）气体，满足尿素生产需要。,二、脱碳方法分为两大类 工业上采用的脱碳方法很多，都属于液体吸收的过程，通常分为三大类：1、物理吸收法：即利用CO2能溶于某种液体的特性。优点：因物理吸收法基本服从于亨利定律，即溶解度与气体分压成正比，因此理论上说物理吸收能力是无限的，尤其高压、低温更能发挥物理吸收法的优点。缺点：脱除CO2精度与选择性不如化学吸收法好。常用的物理吸收法有水洗法、低温甲醇法、碳酸丙烯酯法等。,2、化学吸收法 优点：精度高，在不太高的压力下可以脱除至CO2 几个几十ppm。缺点：CO2与化学吸收剂产生反应，需消耗一定量吸收剂。常用的化学吸收法有氨水法、热钾碱法等。3、物理化学吸收法这一脱碳方法是既有物理吸收又有化学吸收。例如：MDEA法。,三、MDEA法简介 1、MDEA法（又称甲基二乙醇胺法），是德国巴斯夫公司（BASF）80年代开发的一种低能耗脱除CO2工艺。MDEA法优点：能耗低；吸收CO2效果好；溶液稳定性好；不降解、挥发性小；对碳钢设备腐蚀性小。2、MDEA的化学名：N甲基二乙醇胺,3、MDEA分子式与分子结构式 分子式：分子结构式:4、MDEA主要物理性质 无色或微黄色油状液体，能与水、醇互溶，微溶于醚。它由甲胺与环氧乙烷反应制得。,四、MDEA法脱除CO2的工艺原理1、脱碳工艺是有两个过程，一是溶液吸收CO2以净化变换气；二是将吸收了CO2的溶液（称为富液）中的CO2解析出来，恢复吸收前MDEA溶液的组成，达到循环使用的目的。前者称为吸收过程，后者称为再生过程。两个过程都是传质过程，服从传质规律，只是进行的方向不同。2、MDEA是一种选择性较好的物理化学吸收剂，对CO2既有化学吸收性能，又有物理吸收性能。,MDEA与CO2的化学反应 CO2+H2O OH+HCO3-H+R2CH3NH+R2CH3NH+（碳酸氢盐）,MDEA与CO2的化学反应 CO2+H2O OH+HCO3-H+R2CH3N R2CH3NH+R2CH3NH+CO2+H2O R2CH3NH+.HCO3-,说明：1、为了提高MDEA吸收CO2速率，需要添加活化剂；2、吸收反应生成的碳酸氢盐易进行加热再生；3、MDEA不仅加压时对CO2溶解度大，而且减压闪蒸时解析出的CO2完全。所以MDEA溶液可以减压、加热再生，循环使用。,五、MDEA溶液组份 1、有效组份：N甲基二乙醇胺，其浓度50%。有效组份，则CO2溶解度和吸收速率。有效组份浓度过大，则使溶液粘度，不利CO2吸收。,2、活化剂（1）常用的有：二乙醇胺、呱喹、甲基二乙醇胺等。（2）浓度：3%3、缓蚀剂 作用：减轻对设备、管道腐蚀，减少溶液起泡。浓度与具体物质暂不详。,六、MDEA法脱碳工艺流程（见工艺流程图）A贫液：B半贫液：贫液A,富液：气体：,闪蒸气去焦炉气压缩机三段,七、主要设备1、吸收塔说明：（1）、塔高30m以上。吸收塔直径上小下大，这是因为进塔顶的贫液量要比进中部的半贫液少得多（20%：80%）（2）、塔上部和下部各装两层不锈钢规整填料，其目的是提高传质效果。（3）、贫液和半贫液进塔处装有分布管和分布盘组成的液体分布器，其目的是要求溶液在塔内分布尽可能均匀。,2、再生塔说明：（1）、整个再生塔分为上、中、下三段。下段压力0.5Mpa(G),起闪蒸罐作用，来自吸收塔的富液首先进入下段，在此，富液中大部分溶解的氢氮气被闪蒸出来，闪蒸气返回焦炉气压缩机入口。（2）、从下段出来的富液，经阀门减压到0.5Mpa(G)进入再生塔上段，被来自中段的蒸汽汽提。从上段顶部出来的CO2气体经洗涤冷却后送往尿素。,（3）、从上段底部出来的半贫液分成两股：约80%的半贫液经半贫液泵升压送至吸收塔中部作为吸收液；约20%的半贫液经溶液泵加压和溶液换热器预热后送到再生塔中段再生（再生热源来自再沸器的低变气）。再生过的贫液经冷却和贫液泵加压后送至吸收塔顶部作为吸收液。（4）、再生塔上、中、下三段分别装有一层、二层、一层的不锈钢规整填料。（5）、再生塔为低压（下段）和常压（上、中段）设备，塔壁较薄，严禁超压或塔内形成负压。,第七节 甲烷化,一、概述1、目的：脱除工艺气中微量CO和CO2，指标CO+CO2 10ppm，得到合格的精炼气。送往合成工序。2、甲烷化优缺点 优点：相比铜洗法、低温液氮法来说，设备投资少、操作简单，没有污染等。缺点：甲烷化要消耗一定H2，生成CH4，从而增加合成驰放气量，也就增加了氢、氮损失。3、甲烷化只适用于变换气中CO0.5%，脱碳气中CO2 0.1%，并且总硫0.2ppm的场合。,二、甲烷化基本原理1、化学反应式,2、上述二个反应都是强放热反应，并且是可逆、体积减少反应。反应热效应随着温度的升高而增大。经验数据：在绝热情况下原料气中，每0.1%的CO转化为CH4时，原 料气的温度将升高7.4。每0.1%的CO2转化为CH4时，原料气的温度将升高6.0。每0.1%的O2与H2作用时，会造成16.5的温升。,3、防止发生析碳反应 在甲烷化正常操作条件下，这二个反应都不会发生，但温度超过500时就可能发生，所以甲烷化床温设置温度高的联锁。,三、甲烷化催化剂本装置用J103型甲烷化催化剂1、组成：活性成分是氧化镍，载体为氧化铝，促进剂为氧化镁。外观为灰色。,2、催化剂的还原与氧化（1）还原：甲烷化催化剂使用前必须将氧化镍还原成金属镍，才具有催化活性。一般用H2或脱碳后的原料气还原，其反应如下：,注意点：还原态的甲烷化催化剂在180以下会与CO接触生成羰基镍：羰基镍不仅对催化剂有毒害，而且对人体毒害也很大。因此，在催化剂降温至180时，要停止使用含CO的工艺气，而改用H2或N2。,（2）氧化：还原态的甲烷化催化剂能与O2发生激烈的氧化反应，生成金属镍，同时放出大量热。其反应如下：注意点：甲烷化催化剂 如长期停车或更换催化剂时，通入含有少量氧气的水蒸气，使催化剂缓慢氧化，并在表面形成一层氧化镍保护膜，即“钝化”，经“钝化”后的甲烷化催化剂才能与空气接触。,五、甲烷化的操作要点1、以控制床温为中心，保证出口气中CO+CO210ppm；2、甲烷化适宜控制温度270400；3、甲烷化炉本身的操作是平稳可靠的，事故往往来自于前道工序，要密切监视床温，及时与上道工序联系。,第八节 压缩,一、概述1、压缩工序目的：原料气的净化和氨的合成都是在一定的压力下进行。各工序之间原料气的输送，都需要对气体进行压缩。,2、压缩机的分类（1）往复式压缩机优点：a)压力范围广 b)效率较高 c)对机体材料 没有特殊要求缺点：a)外形尺寸和重量较大 b)气流有脉冲性，易损零件较多C)结构复杂，气缸内一般需注入润滑油,（2）离心式压缩机优点a)输气量大、尺寸小、重量轻、占地少、无需备机；b)可用蒸汽透平代替电机，作为驱动机；c)易损部件少，运行平衡，运行周期长；d)供气均匀，调节方便，易于自动化操作。缺点：a)效率比往复式低520%；b)只适用于大气量场合，否则机组效率太低；c)要求压缩气体不得含灰尘、液滴及腐蚀性成分；d)要防止喘振发生。,二、离心压缩机的性能曲线每台离心式压缩机是按一定的设计条件制造的，制造厂家通常都会通过实验数据绘制每台离心式压缩机的性能曲线。性能曲线大体形状如下图所示：,说明：1、由P-G（出口压力流量）曲线知，P，则G；由N-G（功率流量）曲线知，N，则G；由-G（效率流量）曲线知，有一个最高点，这一点的流量、压力、功率就是设计的工况点，而当偏离设计条件时，机组效率有所降低。,2、性能曲线上存在一个最大流量和最小流量，这是离心式压缩机的特点。（1）由P-G曲线知，P，则G，当P低到一定程度，气体流量G就不再增加了，这个流量称为滞止（阻塞）流量。（2）由P-G曲线知，P，则G，当气量减到一定量时，压缩机会突然出现不稳定工况，叫做喘振，这是允许操作的最小流量，通常，为适应生产中波动情况，一台离心式压缩机的防喘振流量大于设计流量的1.15倍。滞止流量应小于设计流量的0.5倍（单级离心机），或0.70.8倍（多级离心机）。,3、每台离心式压缩机都有厂家提供的性能曲线，操作人员必须熟悉其应用。4、一台离心式压缩机打不同性质的气体时，其性能曲线不同，一般都采用正常运行的气体开车。,三、离心式压缩机的喘振及其防止1、喘振的定义：当压缩机的打气量减少到一定程度时，机组会突然出现不稳定的状况，这种现象叫喘振。2、喘振现象的特征（1）压缩机的流量和出口压力出现周期性波动。（2）出现周期性的气流吼叫声，并且很响。（3）机组出现强烈振动，轴承的振幅急剧增加。,3、造成喘振的唯一原因是气体流量太小。4、喘振的防止（1）一台离心式压缩机的防喘振流量大于设计流量的1.15倍1.20倍（2）如果出现喘振情况，应立即增大压缩机气体流量，然后查明发生喘振的原因，并设法消除。（3）熟悉和学会应用离心式压缩机的性能曲线。防喘振流量是靠打回路或放空来实现的。,四、蒸汽汽轮机1、定义：蒸汽汽轮机是用蒸汽作功的旋转式发动机，又称为蒸汽透平。2、分类：（按热力过程分）（1）凝汽式（2）抽气冷凝式（3）背压式,3、透平的调速系统（1）透平的调速系统的任务是使汽轮机输出的功率与负荷保持平衡。（2）调速系统的组成 a)感受单元（感受元件）b)传动单元（传动放大元件）c)调速单元（执行元件）,4、透平的开车（1）启动：暖管暖机（2）抽真空（对凝汽式或抽气冷凝式而言）（3）升速（严格按升速曲线升速，并做保安联锁跳车实验）。,五、压缩机的操作要点（一）、往复式1、熟悉各级压力和进出口温度；2、严防压缩机抽空及带水事故发生；3、注意各传动摩擦部分的响声及润滑情况；4、控制对外送气，防止气体倒流；5、输气量调节方法一般采用近路阀调节；6、及时排放各段油水；7、加强驱动电动机检查（主要是电流和机壳温度）。,（二）、离心式1、熟悉和学会应用离心式压缩机性能曲线；2、流量调节方法主要有：(1)调节转速，(2)近路或放空调节阀3、注意防喘振发生；4、防止轴振动、轴位移；,六、主要机组1、合成气压缩机三缸四段18级离心式压缩机，第四段为循环段。转速为10700rpm。2、冰机即氨气压缩机，为二缸三段8级离心式压缩机，电机驱动。转速12090 rpm。,第九节 合成,一、概述 氨合成是氢氮气合成为氨的一道工序。合成氨工业虽有近100年历史，但氨合成方法原则上没有改变，需要高压（10.035.0MPa）、高温（300500）、铁催化剂作用下氢与氮合成氨。由于氢氮气一次通过合成塔的反应过程中只有少部分（约20%）合成为氨，因此反应后的气体混合物在分离出产品氨后，再补充一部分新鲜氢氮气体，经加压又送回合成塔，构成合成循环回路。,二、氨的合成反应式 反应特点：(1)可逆反应(2)放热反应(3)体积缩小反应(4)需要催化剂,三、氨合成工艺条件的选择1、压力：本装置145/22、温度：床层温度（400500）340以下催化剂几乎无活性。3、空间速度：空速能提高单位体积催化剂的产量，但空速过高会增大合成回路阻力，从而使循环段功耗增大。4、氢氮比：根据氨合成催化剂动力学实验知2.72.9，反应速度最快。5、惰性气体CH4+Ar12%（暂定）,四、氨合成的基本工艺步骤 尽管工业上氨合成的工艺流程各不相同，设备结构和操作条件也有差别，但实现氨合成过程的基本工艺步骤是相同的。这些基本工艺步骤是：,1、气体的压缩：在合成工序流程中必须设置压缩机和循环机。2、气体的预热与合成 开车时，需要开工加热炉或电炉。正常运行时，利用氨合成反应热维持床温。3、氨的分离 合成塔出口气中NH3含量一般为1020%，需通过冷凝法分离液氨。（出口气中氨的冷凝温度最高，所以最易分离出来。）4、气体的循环 因只有少部分的氢氮气合成为氨，分离出液氨后剩余的氢氮气与新鲜气汇合后重新返回合成塔，再进行氨的合成，从而构成了合成回路。,5、惰性气体的排放 防止CH4与Ar在合成回路中积聚，必须采用从系统中排放。这部分排放的合成回路放空气称之为驰放气。,例如：合成系统中新鲜气消耗量为30000Nm3/h，新鲜气中含惰性气体0.7%，放空气中惰性气体含量为17%。求每小时的循环气放空量。解：,六、氨合成催化剂1.催化剂主要成分：FeO、Fe2O3 助催化剂：Al2O3、K2O、CaO2.还原前催化剂主要成分如上所述是FeO和Fe2O3，其组成大体上相当于Fe3O4，即FeO/Fe2O3=0.5-0.6(即Fe/Fe比值接近于0.5时活性为最高。,3.活化 Fe3O4没有催化的性能，它必须还原成-Fe才具有活性。还原反应式为：Fe3O4+4H2 3Fe+4H2O,4.还原操作 氨合成催化剂装填量大，塔内分层装填，加上还原反应式一个可逆反应，为了减少还原生成的水在催化剂床层中反复氧化，还原期间必须严格控制水汽浓度。氨合成催化剂升温还原操作，它不是孤立地在合成塔内进行，它需要压缩岗位的合成气压缩机和氨气压缩机的运行配合，还涉及到冷冻系统。因此还原操作前必须先编制“氨合成催化剂升温还原方案”，然后严格按方案实施还原操作。,七、合成塔 合成塔是合成工序的中心设备。合成塔为了保证长期运转，力求结构简单，易损部件少。本装置为立式合成塔，为四层冷激式。冷激式的塔内换热器占体积少，又在塔外设置开工加热炉代替塔内的电加热器，从而可多装催化剂，这对提高合成塔生产强度时十分有利的。,第十节 冷冻,一、概述 氨合成塔只能将一部分氢氮气合成为氨。为使产品氨与未反应的气体分离，一般都采用降温冷凝的办法。合成回路气体的温度越低，分离就越完全。通常的冷却水是达不到这样的要求的，因而需要专门的制冷工序。所谓冷冻，就是指获取低于一般冷却水温的冷源。冷冻需要能量，具体体现在一台压缩机上，叫做冰机，即氨气压缩机。,二、冷冻原理1.液氨的蒸发温度与压力有关，如下表所示：,从上表可知：液氨的蒸发温度与压力有关。温度越低，压力也越低。因此可根据所求的冷冻温度确定液氨的蒸发压力。每公斤液氨蒸发时大约可吸收300Kcal左右的热量.,2.液氨蒸发为气氨，必须循环使用。如何使之重新液化呢？如果压力所保持在蒸发压力，则冷凝温度即蒸发温度，显然不能用冷却水使之冷凝。从上表可以知道，把压力提高后，冷凝温度也就提高，当冷凝温度高于冷却水温，也就可以用简单的水冷却器使之液化。,3.从“2“的阐述中可以看出，蒸发与冷凝必须处于两个不同的压力等级。把氨气从蒸发压力提高到冷凝压力的任务是有一台压缩机来完成的。整个冷冻回路如下图所示：,三、冷冻工序流程,第十一节 合成氨的辅助装置,（一）空分装置一、概述 1、新疆合成氨装置配置空分的目的：转化炉需加入O2，甲烷化前工艺需加入N2。2、空分规模 O2：6000Nm3/h N2：13000 Nm3/h 仪表空气：800 Nm3/h 工厂空气：200 Nm3/h 空分方法：主要有二种（1）分子筛吸附，如PSA（变压吸附）（2）空气液化精馏（大规模）,二、空气液化精馏1、空气的组成,2、原理（1）液化就是把一种物质从气体状态变成液体状态的过程（2）要使气体液化，必须把气体的温度降到临界温度以下。一些气体的临界温度与沸点,上表可知，要使空气液化，空气要降到临界温度-140.6以下，在临界温度时，空气压缩到临界压力（38.4大气压）才能使其液化，当空气压力临界压力，就必须使空气冷却到低于临界温度才能使其液化。工业上通常将获得-100以下温度方法称深度冷冻法（即深冷法）。,3、获得低温的方法 在深冷技术上，主要有二种 节流膨胀（不作外功的绝热膨胀），又称等焓膨胀 等熵膨胀（作外功的绝热膨胀）1节流膨胀定义：连续流动的高压气体，在绝热和不作外功的情况下，经过节流阀急剧地膨胀到低温的过程。2等熵膨胀的定义：压缩气体经过膨胀机在绝热下膨胀到低压，同时输出外功的过程。根据热力学第二定律，可逆过程的熵不变，故为等熵过程。,三、液体空气的精馏1、定义：利用氮、氧的沸点不同，经过多次部分的蒸发和部分的冷却之后