物理化学自由能.ppt
物理化学,上海海洋大学物理化学课件,任课教师：熊振海QQ群：112104578（学号+姓名加入）答疑时间：周五下午第一大节 答疑地点：食品学院A115,上海海洋大学物理化学课件,第二章 自由能、偏摩尔量和化学势,自由能判据,自由能的计算,几个热力学函数之间的关系,多组分体系热力学偏摩尔量,化学势,气体的化学势与标准态,溶液中各组分的化学势,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.1 自由能判据为什么引入自由能？,热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。,热力学第二定律导出了熵这个状态函数,但用熵作为判据时,体系必须是孤立体系,也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变,这很不方便。,通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.1 自由能判据吉布斯自由能,将第二定律基本公式:,代入第一定律:,即,非体积功,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.1 自由能判据吉布斯自由能,若在等温等压下,即T1=T2=Te,p1=p2=pe=p,则:,若定义:,则有,或,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.1 自由能判据吉布斯自由能,其中G称为Gibbs自由能,亦称Gibbs函数.上式说明:等温等压可逆过程中,系统对外所作的最大非体积功等于其Gibbs自由能的减少。若是不可逆过程,系统所作的最大非膨胀功小于其Gibbs自由能的减少。,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.1 自由能判据吉布斯自由能,吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定义了一个状态函数：,G称为吉布斯自由能(Gibbs free energy),它是状态函数，具有容量性质。,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.1 自由能判据吉布斯自由能,如果体系在等温、等压、且不作非体积功的条件下，,或,等号表示可逆过程,不等号表示是一个自发的不可逆过程,即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行，这就是吉布斯自由能判据。因为大部分实验在等温、等压条件下进行,所以这个判据特别有用。,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.1 自由能判据吉布斯自由能,在等温、等压、可逆电池反应中,式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为法拉第常数。,这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池对外作功，E 为正值，所以加“-”号。,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.1 自由能判据Helmholtz(亥姆霍兹)自由能,将第二定律基本公式:,代入第一定律:,即,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.1 自由能判据Helmholtz(亥姆霍兹)自由能,若定义:,则有,或,若在等温下,即T1=T2=Te,则:,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.1 自由能判据Helmholtz(亥姆霍兹)自由能,式中的F称为Helmholtz函数或Helmholtz自由能.上式说明:等温可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，所以把F称为功函(work function)。若是不可逆过程，体系所作的功小于F的减少值。,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,亥姆霍兹(von Helmholz,H.L.P.,18211894,德国人)定义了一个新的状态函数,F称亥姆霍兹自由能(Helmholz free energy)，是状态函数，具有容量性质。,2.1 自由能判据Helmholtz(亥姆霍兹)自由能,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.1 自由能判据Helmholtz(亥姆霍兹)自由能,如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下,等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。,或,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.1 自由能判据变化的方向和平衡条件,熵判据,亥姆霍兹自由能判据,吉布斯自由能判据,“=”表示达到平衡,可逆“”表示不可逆,自发,“=”表示达到平衡,可逆“”表示不可逆,自发,“=”表示达到平衡,可逆“”表示不可逆,自发,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.1 自由能判据变化的方向和平衡条件,亥姆霍兹自由能判据等温有功传递的过程,吉布斯自由能判据等温等压有非体积功的过程,“=”表示达到平衡,可逆“”表示不可逆,自发,“=”表示达到平衡,可逆“”表示不可逆,自发,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,3.2 几个热力学函数之间的关系,(2)Helmholz 自由能定义式,(1)焓的定义式,(3)Gibbs 自由能定义式,或,1.热力学函数之间的关系,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,3.2 几个热力学函数之间的关系,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.2 几个热力学函数之间的关系,(1),公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。,这是热力学第一()与第二定律()的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。,2.热力学的基本公式,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.2 几个热力学函数之间的关系,因为,所以,(2),上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.2 几个热力学函数之间的关系,因为,(3),上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.2 几个热力学函数之间的关系,(4),因为,所以,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,从公式(1)，(2)导出,从公式(1)，(3)导出,从公式(2)，(4)导出,从公式(3)，(4)导出,从基本公式导出的关系式：,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.3 G的计算,1.简单状态变化定温过程的G,公式,dG=-SdT+Vdp,等温过程,dG=Vdp,(理想气体),上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.3 G的计算,1.300K的某理想气体，在等温下由p增至10 p，求气体的Gm。,2.将300K的液态水在等温下由p增至10 p，求水的 Gm，已知液态水在300K下Vm=0.01809L mol-1.,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.3 G的计算,2、物质发生相变过程的G,（1）.可逆相变,始终态两相互为平衡态G0,dG=-SdT+Vdp,（2）.不可逆相变,始终态不为平衡态，需设计可逆过程来计算G,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.3 G的计算,请求下列相变的Gm,请计算1mol过冷苯(液)在268K,p时凝固过程的G。已知，268K时固态苯和液态苯的饱和蒸气压分别为2280Pa,2675Pa,268K时苯的熔化热为9860Jmol-1,解,设计可逆过程,268K,p,C6H6,l,268K,2675Pa,C6H6,l,268K,2675Pa,C6H6,g,268K,2280Pa,C6H6,g,268K,2280Pa,C6H6,s,268K,p,C6H6,s,(1),(2),(3),(4),(5),G,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.3 G的计算,3、化学反应的G,rGm=rHm-T rSm rG=rH-T rS,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.3 G的计算,例 计算下列反应在25下，标准压力时的G。,解：查表可得298K时的下列数据：,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.3 G的计算,因此：,所以此反应在此条件下可自发进行。,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.3 G的计算,4、G 随T的变化吉布斯-亥姆霍兹公式,GG2-G1,因GHTS,1 2,dG=-SdT+Vdp,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.3 G的计算,这就是吉布斯亥姆霍兹方程,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.3 G的计算,例题 反应：,在25时，,且不随温度而变化，求反应在600进行的,解：根据,则：,代入数据计算即可,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.4 偏摩尔量引言,Question：在研究多组分体系热力学性质时，为什么要引入偏摩尔量的概念？,设Z代表V，U，H，S，A，G这些广度性质，则对多组分体系(混合物或溶液)Zf(T，p，n1，n2，)则：,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.4 偏摩尔量定义,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.4 偏摩尔量定义,定义：,则：,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.4 偏摩尔量定义,ZB偏摩尔量,角注T,p表示T,p恒定，nz表示除组分B以外，其余所有组分均保持恒定不变。,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.4 偏摩尔量定义,ZB代表,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.4 偏摩尔量物理意义,偏摩尔量ZB是在T，p以及除nB外所有其他组分的物质的量保持不变的条件下，任意广度性质Z随nB的变化率。也可理解为在定温、定压下，向大量的某一定组成的混合物或溶液中加入单位物质的量的B时引起的体系的广度性质Z的改变量。例向太平洋中加入1molNaCl。,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.4 偏摩尔量补充说明,（1）偏摩尔量只对体系中某组分才具有的，对整体而言无所谓偏摩尔量的概念；（2）只有体系的广度性质才有偏摩尔量；（质量除外）（3）注意右下角标的条件；（4）偏摩尔量本身是强度性质；（5）任何偏摩尔量都是T、p、n组成的函数；（6）纯物质的偏摩尔量就是摩尔量；（7）偏摩尔量可能是负值。（8）偏摩尔量是1molB对整体热力学性质的贡献量，而不应该理解为它在混合体系中所具有的量。,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.4 偏摩尔量部分关系式,(1)不同组分同一偏摩尔量之间的关系(2)同一组分不同偏摩尔量之间的关系(3)多组分组成可变的均相体系的热力学基本方程,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.4 偏摩尔量不同组分同一偏摩尔量之间的关系,（1）集合公式,一定T、p下，,在恒温恒压和一定浓度下，ZB可视为常数，积分上式，得：,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.4 偏摩尔量不同组分同一偏摩尔量之间的关系,集合公式适用于任何广度性质,例如，对混合物或溶液的体积V，则：,对混合物或溶液的G，则：,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,Gibbs-Duhem方程,微分上式得：,与下式：,将该式除以：,得：,比较得：,2.4 偏摩尔量不同组分同一偏摩尔量之间的关系,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,若为A，B二组分混合物或溶液,研究二元溶液中溶质和溶剂关系的依据。,2.4 偏摩尔量不同组分同一偏摩尔量之间的关系,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,例题1,25、101325Pa时，HAc（B）溶于1kgH2O(A)中，所成溶液的体积V与物质的量nB的(nB=0.162.5mol时)关系如下：V=1002.935+51.832(nB/mol)+0.1394(nB/mol)2cm3 试将HAc和H2O的偏摩尔体积表示为nB的函数，并求nB=1.0 mol时HAc和H2O的偏摩尔体积。,2.4 偏摩尔量不同组分同一偏摩尔量之间的关系,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,思考题,在一定温度下，设二元系组分A的偏摩尔体积与浓度的关系为：VA=VA*+axB2，a是常数，试导出VB以及溶液的Vm表达式。,2.4 偏摩尔量不同组分同一偏摩尔量之间的关系,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.4 偏摩尔量同一组分不同偏摩尔量之间的关系,（1）定义式关系,HBUBpVBFBUBTSB GB=HBTSBUBpVBTSB FB+pVB,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,（2）对应系数关系,2.4 偏摩尔量同一组分不同偏摩尔量之间的关系,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,例如：,在多元体系中的热力学公式与组成恒定的体系具有完全相同的形式，所不同的只是用偏摩尔量代替相应的摩尔量而已。,2.4 偏摩尔量同一组分不同偏摩尔量之间的关系,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.4 偏摩尔量多组分组成可变的均相体系的热力学基本方程,由,得,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,再由定义式得 dF、dH、dU,2.4 偏摩尔量多组分组成可变的均相体系的热力学基本方程,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.5 化学势,化学势定义物质平衡判据B的影响因素多元体系中B的表达式,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.5 化学势定义,混合物或溶液中，组分B的偏摩尔吉布斯函数GB在化学热力学中有特殊的重要性，又把它叫做化学势，用符号B表示。,Gibbs 1876、1877 关于多相的物质平衡 首次引入化学势的概念。,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.5 化学势定义,多组分组成可变的均相体系的热力学基本方程,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.5 化学势定义,多组分组成可变的多相系统的热力学基本方程,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.5 化学势广义定义,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.5 化学势定义小结,1、B是状态函数，广度性质，其绝对值不能确定；2、化学势与体系中某一组分相对应，绝没有所谓体系的化学势；3、注意化学势与偏摩尔量的区别；4、纯物质的化学势,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.5 化学势物质平衡判据,物质平衡包括：相平衡及化学反应平衡。,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.5 化学势物质平衡判据,1、相平衡条件,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.5 化学势物质平衡判据,即：,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.5 化学势物质平衡判据,多相平衡条件：全部组分在全部相中的化学势一一对应相等。,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.5 化学势物质平衡判据,2、化学反应平衡条件,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.5 化学势物质平衡判据,1922年德唐德首先引进偏微商,(即rGm)的概念，其物理意义是：在T,p,时(即在一定的温度、压力和组成条件下)，系统的吉布斯函数随反应进度的变化率；或者在T,p，时，大量的反应系统中发生单位反应进度时反应的吉布斯函数变。,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.5 化学势物质平衡判据,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.5 化学势物质平衡判据,化学反应平衡判据,在等T、p、W=0条件下，化学反应自发地朝着化学势降低的方向进行，直至达到两侧化学势相等的平衡态为止。,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.5 化学势物质平衡判据,A-化学反应的亲和势,定义,A 反应处于平衡态；A 反应向右自发进行；A 反应向左自发进行。,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.5 化学势物质平衡判据,B的意义,表征体系中组元活泼性（参与反应能力、不稳定性、逃逸能力）大小的物理量。,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.5 化学势B的影响因素,1、B T,3、B xB（待论）,2、B p,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.5 化学势多元体系中B的表达式,1、理想混合气体2、实际混合气体3、凝聚态混合体系？,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.5 化学势多元体系中B的表达式 理想混合气体,纯气体：,混合后：,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.5 化学势多元体系中B的表达式 实际混合气体,1901年，路易斯（Lewis）提出：,把实际气体与理想气体之间的偏差，反映在化学势的表示式中，也即在其压力项上进行修正，而保留了与理想气体化学势公式相一致的形式，引入逸度f。,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,f-逸度，单位与p相同；-逸度因子，单位1。,2.5 化学势多元体系中B的表达式 实际混合气体,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.5 化学势多元体系中B的表达式,标准态化学势B（T）,对理想气体：P=P=100kPa时的化学势；对实际气体：f=P=100kPa时的化学势（实际气体PP），为假想状态。,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.5 化学势多元体系中B的表达式,A点：P=P，理想气体标准态B点：f=P，实际气体标准态，PP A，B点的化学势都是标态化学势B 显然理想气体与实际气体不是同一状态，B点为假想状态,上海海洋大学物理化学课件,自由能、偏摩尔量和化学势,2.5 化学势多元体系中B的表达式,例题,试比较和论证下列四种状态纯水的化学势大小顺序：（1）373.15K，101325Pa液态水的化学势m1；（2）373.15K，101325Pa水蒸气的化学势m2；（3）373.15K，202650Pa液态水的化学势m3；（4）373.15K，202650Pa水蒸气的化学势m4。,
