酸碱和离子平衡9.2弱酸和弱碱的解离平衡计算.ppt

第九章 酸碱和离子平衡,9.2 弱酸和弱碱的解离平衡计算,9.1 酸碱质子理论,9.4 酸碱中和反应,9.6 沉淀的生成和溶解,9.3 缓冲溶液,9.5 沉淀-溶解平衡,9.7 分步沉淀,9.1 酸碱质子理论,波 义 耳,波义耳1627年出生于爱尔兰的一个伯爵家庭。1662年提出描述气体性质的波义耳定律，1663年总结出酸碱的特征。,酸 具有溶解别的物质的能力，能使某些蓝色植物染料变红。,碱 具有滑腻的感觉，具有洗涤作用，能溶解油和硫，具有使酸的性质消失的能力。,阿仑尼乌斯,1887年瑞典化学家阿仑尼乌斯提出了酸碱的电离理论。认为酸就是在水溶液中电离产生H+的物质，酸的强度与溶液中的H+浓度成正比；碱就是在水溶液中电离产生OH-的物质。酸碱中和反应是H+和OH-化合生成水的反应。,9.1 酸碱质子理论,布朗斯特,1923年丹麦的布朗斯特和剑桥大学的劳莱同时提出了酸碱的质子理论。,9.1 酸碱质子理论,9.1.1 酸碱定义,凡是能给出质子的分子或离子就是酸；,凡是能接受质子的分子或离子就是碱。,注意：质子实际上就是 H+离子，在水溶液中是以水合质子的形式存在的，但习惯上仍写作 H+。,H+,可写作,9.1.1 酸碱定义,酸 碱+H+共轭酸碱对,HAc Ac-+H+HAc Ac-,NH4+NH3+H+NH4+NH3,H3PO4 H2PO4-+H+H3PO4 H2PO4-,H2PO4-HPO42-+H+H2PO4-HPO42-,H3O+H2O+H+H3O+H2O,H2O OH-+H+H2O OH-,酸碱间的这种只相差一个质子的关系称为共轭关系。,9.1.1 酸碱定义,酸(1)+碱(2)碱(1)+酸(2),HAc+H2O Ac-+H3O+,HCl+NH3 Cl-+NH4+,H2O+H2O OH-+H3O+,H2O+NH3 OH-+NH4+,反应是弱酸的解离平衡；反应是弱碱的解离平衡；反应是非水系统的酸碱反应；反应是水的自偶平衡(质子自递反应)。按质子理论，它们都是酸碱反应。,9.1.2 酸碱强弱和酸碱解离常数,1.弱酸与弱碱的解离平衡常数,一元弱酸如 HAc 的解离平衡为:,HAc+H2O Ac-+H3O+,解离平衡常数为:,一元弱碱如 NH3 的解离平衡为:,NH3+H2O OH-+NH4+,解离平衡常数为:,9.1.2 酸碱强弱和酸碱解离常数,H2O 的自偶平衡为:,平衡常数为:,称为水的离子积，当温度为298K时，,对多元弱酸如 H2S 的解离平衡为:,H2S+H2O HS-+H3O+,HS-+H2O S2-+H3O+,9.1.2 酸碱强弱和酸碱解离常数,HAc+H2O Ac-+H3O+,2.共轭酸碱的 之间的换算,Ac-+H2O HAc+OH-,一元弱酸弱碱：,+得：,H2O+H2O OH-+H3O+,多元弱酸弱碱：,9.2.1 一元弱酸弱碱的解离平衡,以HAc水溶液为例，溶液中H+的来源有二：,(1)来自HAc的解离(2)来自H2O的解离,由于H2O的=1.01014,是很弱的两性物质,其自偶反应趋势很弱。只要酸(或碱)的浓度不是太小,酸(或碱)的强度与水相比不是太弱,当(或),通常计算时可以忽略水的解离。,设平衡H3O=x M,9.2.1 一元弱酸弱碱的解离平衡,解出：,则解离的HAc很小，可近似认为c x c,一元弱碱溶液中OH的计算方法与一元弱酸完全相同,只需将计算式中的 和H3O，相应换成 和OH。,或,9.2.1 一元弱酸弱碱的解离平衡,有时也用解离度 来表示弱酸（碱）的解离能力。,若,9.2.1 一元弱酸弱碱的解离平衡,例1:计算(1)1.010-5 molL-1HAc溶液,(2)0.1molL-1 HAc溶液的pH值。,解：,查表得,(1),若用最简式计算：,9.2.1 一元弱酸弱碱的解离平衡,例1:计算(1)1.010-5 molL-1HAc溶液,(2)0.1molL-1 HAc溶液的pH值。,解：,查表得,若用二次式计算，可解出,相对误差约为0.8%，所以用最简式计算是合理的。,9.2.1 一元弱酸弱碱的解离平衡,例2:计算0.100 molL1 HCOONH4(甲酸铵)溶液的pH值。,解：,HCOONH4是由一元弱酸和一元弱碱共同组成的化合物，其pH值可根据下面的公式近似计算：,查表得,pH=lg H=6.50,9.2.2 多元弱酸弱碱的解离平衡,例3:计算0.10 molL1 H2S水溶液中H，S2-的浓度。,解：,H2S+H2O HS-+H3O+,HS-+H2O S2-+H3O+,，可用最简式计算,对多元弱酸，如果逐级解离常数相差较大，则只考虑多元弱酸的第一级解离，即按一元弱酸处理。,因为H2S的第二级解离常数很小，近似有H3O+HS-,9.2.2 多元弱酸弱碱的解离平衡,例4:在0.10 molL1 HCl 溶液中通入H2S至饱和，其浓度近似为0.10 molL1，计算溶液中H，S2-的浓度。,解：,对强酸和弱酸的混合溶液，H+一般只取决于强酸，可忽略弱酸的解离。,9.2.2 多元弱酸弱碱的解离平衡,例4:在0.10 molL1 HCl 溶液中通入H2S至饱和，其浓度近似为0.10 molL1，计算溶液中H，S2-的浓度。,续解：,因为H2S的浓度为0.10 molL1，H+的浓度已求得为0.10 molL1，代入下式,与例3比较可以发现：在HCl 溶液中H2S的解离程度大大地下降了。根据平衡移动原理，HCl 溶液中H的存在将抑制H2S的解离。这种由于含相同离子强电解质的存在而导致弱酸（碱）解离度下降的现象称为同离子效应。,9.2.3 酸碱平衡的移动 同离子效应,HAc+H2O Ac-+H3O+,在上述解离平衡中分别加入NaAc和HCl，HAc将下降。,例5:计算在100ml 0.10 molL1 氨水中加入0.01 mol的(NH4)2SO4固体，计算氨水溶液的pH变化。,解：,查表得氨水的,加入0.01 mol(NH4)2SO4固体后，设平衡时OH-为 x,NH3+H2O NH4+OH-,平衡时,0.10-x,0.2+x,x,9.2.3 酸碱平衡的移动 同离子效应,酸碱指示剂通常是有机弱酸或弱碱，其酸形式和碱形式颜色不同，二者的比例决定了溶液的颜色。溶液pH的变化会引起酸碱指示剂解离平衡的移动，从而酸形式和碱形式的相对数量发生改变，导致溶液颜色的变化。,HIn+H2O In-+H3O+,酸形式,酸碱指示剂的解离：,碱形式,一般，酸碱指示剂的变色范围为：,甲基红指示剂（4.4 6.2）,酚酞指示剂（8.0 10.0）,9.2.3 酸碱平衡的移动 同离子效应,9.3 缓冲溶液,缓冲溶液演示实验,9.3 缓冲溶液,例6：（1）计算50.0mL 0.20 molL1 HAc与50.0mL 0.20 molL1 NaAc混合溶液的pH值。,HAc+H2O Ac-+H3O+,解：,因为 NaAc是强电解质，能完全解离，解离出的Ac-离子将抑制HAc的解离。因此溶液中,9.3 缓冲溶液,例6：（2）在上述混合溶液中加入2.0mL 0.50 molL1 HCl溶液,计算溶液pH值。,NaAc+HCl HAc+NaCl,HCl 加入后发生如下反应：,续 解：,9.3 缓冲溶液,例6：（3）如果在混合溶液中加入2.0mL 0.50 molL1 NaOH 溶液,计算溶液pH值。,NaOH+HAc NaAc+H2O,NaOH 加入后发生如下反应：,续 解：,9.3 缓冲溶液,HAc NaAc 缓冲体系中加入HCl、NaOH 后组分浓度变化,在HAc NaAc 缓冲溶液中，HAc具有抵抗外加碱的作用，称为抗碱组分；NaAc具有抵抗外加酸的作用，称为抗酸组分。其它如NH3 NH4Cl，Na2CO3 NaHCO3，Na2HPO4 NaH2PO4 等都能形成缓冲溶液。,9.3 缓冲溶液,对于弱酸HA及其共轭碱A-所组成的缓冲溶液,其pH值可由下式计算：,HA+H2O A-+H3O+,对于弱碱及其共轭酸所组成的缓冲溶液,其pH值可由下式计算：,或,缓冲溶液的缓冲能力一般为pH=,9.3 缓冲溶液,例7：计算含 0.10 molL1 Na2HPO4 和 0.20 molL1 NaH2PO4 混合溶液的pH值。已知磷酸的解离常数为：,解：,上述混合溶液组成缓冲体系，其中NaH2PO4 起酸的作用，对应的是 Na2HPO4起碱的作用。,9.3 缓冲溶液,例8：配制1.0L pH=9.8,cNH3=0.10molL1的缓冲溶液。需用6.0molL1氨水多少毫升和固体(NH4)2SO4多少克？已知(NH4)2SO4摩尔质量为132gmol1。,解：,加入的固体(NH4)2SO4质量为：132 0.028/2=1.85 克,氨水用量为：1000 0.10/6.0=17 ml,9.4 酸碱中和反应,通常，许多酸碱中和反应的平衡常数很大,可以看作是完全的定量反应,即可以不考虑反应的可逆性。,例9：在20.0毫升0.10 molL1 HAc 溶液中分别加入:(1)10.0毫升0.10 molL1 NaOH;(2)20.0毫升0.10 molL1 NaOH;(3)30.0毫升0.10 molL1 NaOH。试分别计算各混合溶液的pH值。,解：,HAc和NaOH混合后,发生中和反应:,HAc+NaOH NaAc+H2O,所以，可以认为中和反应进行得很完全。,9.4 酸碱中和反应,续解：,(1)加入的NaOH不足量,反应后形成缓冲溶液。,(2)加入的NaOH恰好与HAc完全反应形成NaAc溶液。,(3)加入的NaOH过量，混合溶液的pH按强碱来计算。,0.1000molL-1 NaOH溶液滴定20.00mL 0.1000molL-1HAc 溶液的滴定曲线计算实例,9.5 沉淀-溶解平衡,大自然的溶洞奇观,在这些奇妙的溶洞中，到处都有石笋、石钟乳、石花、石幔，它们千姿百态，栩栩如生，使你不得不钦佩大自然的这一杰作。那么这位伟大的雕刻家究竟是谁呢？,9.5 沉淀-溶解平衡,X 射线胃肠钡餐造影,X 射线胃肠钡餐造影是指用硫酸钡作为造影剂,在 X线照射下显示消化道有无病变的一种检查方法。Ba2+是对人体有毒的重金属离子。由于钡餐是高致密度的硫酸钡，它既不溶于水也不溶于酸，因此人吃下去不会中毒。,9.5.1 溶度积,难溶电解质的溶解过程也是一个可逆过程。,CaF2(s)Ca2+(aq)+2F-(aq),称为溶度积常数,简称溶度积(solubility product)。,对任意一个难溶电解质的溶解平衡：,AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq),请写出Ca3(PO4)2，Ag2CrO4的溶度积常数表达式！,9.5.2 溶度积与溶解度之间的换算,AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq),设难溶电解质AmBn的溶解度为 s（以molL-1为单位）,则在难溶电解质AmBn的饱和溶液中：,溶解度和溶度积都表示一定温度下,难溶电解质的溶解能力。对于相同类型的难溶电解质来说,溶度积越大,溶解度也越大;而对于不同类型的难溶电解质来说,就不能直接由它们的溶度积来比较溶解度的大小。,9.5.2 溶度积与溶解度之间的换算,例10：已知298K时AgCl和Ag2CrO4的溶度积常数分别为1.810-10和1.110-12，分别计算AgCl和Ag2CrO4的溶解度。,解：,对难溶电解质AmBn，溶度积和溶解度的关系如下：,AgCl的溶度积大于Ag2CrO4，但溶解度却小于Ag2CrO4！,9.5.3 溶度积规则,在沉淀溶解平衡中,同样可以用反应商J 和 的比较来判断反应进行的方向。,沉淀溶解反应达到动态平衡,为过饱和溶液，平衡向生成沉淀的方向移动,平衡向固体溶解的方向移动,AgCl 沉淀的生成,Ag2CrO4 沉淀的生成,9.6.1 沉淀的生成,例11:0.20 molL1氨水与等体积 0.20 molL1 的MnSO4溶液混合，问是否有Mn(OH)2沉淀生成？,解：,两溶液等体积混合后,浓度均为原来的一半。由氨水解离的OH可由下式计算：,所以，有Mn(OH)2沉淀生成。,一般利用溶度积规则来判断是否有沉淀生成。,9.6.1 沉淀的生成,9.6.1 沉淀的生成,1.判断沉淀是否完全的标准,只要溶液中被沉淀离子的残余浓度小于105 molL1 时,即可认为该离子已经沉淀完全了。,2.影响沉淀完全的因素,(1)同离子效应,例12:求25时,Ag2CrO4在(1)纯水,(2)0.10 molL1 K2CrO4溶液中的溶解度。,解：,(1)Ag2CrO4在纯水中的溶解度已由例10求得：,9.6.1 沉淀的生成,(2)设 Ag2CrO4在0.10 molL1 K2CrO4溶液中的溶解度为s molL1,则平衡时:,Ag=2s,CrO42-=s+0.10 0.10,由计算可知：Ag2CrO4在0.10 molL1 K2CrO4溶液中的溶解度比在纯水中小得多（约小40倍）。因此,在沉淀反应中,通常利用同离子效应加入过量的沉淀剂,使沉淀趋于完全。,9.6.1 沉淀的生成,(2)酸度的影响,例13:求0.10 molL1Fe3开始生成Fe(OH)3和沉淀完全时的pH值。,Fe(OH)3开始生成时,溶液为饱和溶液，,解：,Fe3+(aq)+3OH-(aq)Fe(OH)3(s),pH=14pOH=1.48,9.6.1 沉淀的生成,当pH 1.48,溶液中有Fe(OH)3沉淀生成。当Fe3完全沉淀，即Fe3=105 molL1，此时溶液仍为饱和溶液。,pH=14pOH=2.82,(3)盐效应,有时在溶液中加入过多沉淀剂或其它强电解质溶液时,反而使难溶电解质的溶解度增大，这种效应称为盐效应。,同离子效应通常比盐效应大得多，一般情况下，尤其是在较稀溶液中可以不考虑盐效应。,沉淀的溶解 基于酸碱反应,(1)生成水,如何求此反应的标准平衡常数？,Fe(OH)3(s)Fe3+(aq)+3OH-(aq),3H+(aq)+3OH-(aq)3H2O,+,沉淀的溶解 基于酸碱反应,反应的标准平衡常数为：,对于M(OH)n型金属难溶氢氧化物,溶于强酸的反应是:,(2)生成弱酸,例14:计算0.01 mol CaC2O4固体溶解于 1 升水所需要的酸度为多少？,解：,设0.01 mol CaC2O4固体完全溶解于 1 升水后溶液的H+为 x molL1,CaC2O4(s)+2H+(aq)Ca2+(aq)+H2C2O4,沉淀的溶解 基于酸碱反应,续解：,CaC2O4(s)Ca2+(aq)+C2O42-,H+(aq)+C2O42-(aq)HC2O4-(aq),H+(aq)+HC2O4-(aq)H2C2O4,+,CaC2O4(s)+2H+(aq)Ca2+(aq)+H2C2O4,x=0.35,即溶解完全后溶液的H+为 0.35 molL1,初始的H+=0.35+0.01 2=0.37 molL1,沉淀的溶解 基于酸碱反应,另解：,CaC2O4(s)+2H+(aq)Ca2+(aq)+H2C2O4,还可用另一种方法求沉淀溶解反应的标准平衡常数：,x=0.35,所以溶解完全后溶液的H+为 0.35 molL1,初始的H+=0.35+0.01 2=0.37 molL1,沉淀的溶解 基于酸碱反应,例15:试通过计算说明:0.10 mol ZnS可溶于 1.0L 稀盐酸；而同样量的SnS沉淀不能完全溶于稀盐酸。,ZnS(s)+2H+(aq)Zn2+(aq)+H2S,解：,假定0.10 mol ZnS 能溶于 1.0L 稀盐酸中,则:,Zn2=0.10 molL1;H2S=0.10 molL1,解出平衡时：H+=0.73 molL1,初始 H+=0.93 molL1,沉淀的溶解 基于酸碱反应,例15:试通过计算说明:0.10 mol ZnS可溶于 1.0L 稀盐酸；而同样量的SnS沉淀不能完全溶于稀盐酸。,SnS(s)+2H+(aq)Sn2+(aq)+H2S,续解：,假定0.10 mol SnS 能溶于 1.0L 盐酸中,则:,Sn2=0.10 molL1;H2S=0.10 molL1,解出平衡时：H+=36.8 molL1,而市售浓盐酸为12molL1,沉淀的溶解 基于酸碱反应,(3)生成弱碱,例16:欲恰好溶解0.010mol Mn(OH)2,需要1.0L多大浓度的NH4Cl？,解：,Mn(OH)2(s)+2NH4+(aq)Mn2+(aq)+2NH3H2O,因为：Mn2=0.010 molL1;NH3H2O=0.020 molL1,解出平衡时：NH4+=0.080 molL1,初始的NH4+=0.080+0.010 2=0.10 molL1,沉淀的转化,CaSO4(s)+CO32-(aq)CaCO3(s)+SO42-(aq),上述沉淀转化反应的标准平衡常数可按下式求得：,工业锅炉中的锅垢含CaSO4，它不溶于水也不溶于酸，很难清除。通常可以加入Na2CO3，使CaSO4转化为疏松且可溶于酸的CaCO3，由此除去。,9.7 分步沉淀,例17:试通过计算说明:在含有0.01 molL1的Cl和I离子混合溶液中逐滴加入AgNO3溶液，AgCl和AgI的沉淀次序以及Cl和I能否分离。,解：,AgCl刚开始沉淀时，溶液中Cl=0.01 molL1,Ag+=1.7710-8 molL1,AgI刚开始沉淀时，溶液中I=0.01 molL1,Ag+=8.5210-15 molL1,因为沉淀I离子所需Ag浓度比沉淀Cl离子所需的小得多,所以AgI先沉淀。当Ag离子浓度增加到使AgCl开始沉淀时,溶液对于AgI和AgCl来说都是饱和溶液。,9.7 分步沉淀,以下两个关系式必须同时满足：,因为此时AgCl刚开始沉淀，所以溶液中的Cl浓度仍然为0.01 molL1，代入(1)式可求得此时溶液中Ag+浓度为1.7710-8 molL1,再代入(2)式，可求出I-。,因为此时I-10-5 molL1，可知I沉淀完全，所以Cl和I可以分离。,9.7 分步沉淀,判别混合离子（以Cl和I为例）能否分离的方法：,叙述一：当先沉淀的AgI 已经沉淀完全，即 I-10-5 molL1时，Cl不产生AgCl沉淀，说明Cl和I能分离。,叙述二：当后沉淀的AgCl 开始沉淀时，溶液中的 I-10-5 molL1，说明Cl和I能分离。,