硫酸工业分析.ppt

硫酸工业的污染核算,环境管理G081庞双2008111113,目录,一、概况二、硫酸生产所用的设备三、硫酸的生产方法和工艺四、制酸产生的三废及治理五、能量消耗及废热回收六、清洁生产七、硫酸工业涉及的安全问题八、我国硫酸工业的节能减排,一概况,1.1我国硫酸工业生产现状1.2硫酸的用途1.3酸的产量,一概况,我国硫酸工业生产现状经过“十五”“十一五”的快速发展，我国硫酸工业取得了显著成就。到2008年底，硫酸生产能力达7200万吨。其中，硫磺制酸约3200万吨，单系列装置最大能力100万吨/年；硫铁矿制酸约2200万吨，最大单装置能力40万吨/年；冶炼烟气制酸1800万吨，最大装置能力120万吨。形成了硫磺、硫铁矿、冶炼烟气3大原材料制酸三分天下的格局。其中，具有国家先进水平的大型装置能力占到总能力的50%以上。但也应看到，我国硫酸工业集中度偏低，全国有520余家生产企业，平均规模仅13万吨/年；其中硫铁矿制酸企业有270余家，年产量20万吨以上的仅13家，规模小于10万吨的企业220家，占企业总数的42%。到2010年冶炼酸增量超过1000万吨，硫铁矿制酸增量800多万吨，硫磺制酸还要新增500万吨左右，届时我国硫酸生产能力将超过9000万吨。而我国硫酸年消费量在6500万吨左右，产能严重过剩。在金融危机背景下产能过剩导致的市场萧条与混乱更为突出。同时行业在快速发展过程中长期积累是的矛盾也日益凸现，自主创新能力不强，新产品培育步骤缓慢：资源环境制约力加大，行业资源对外依存度高等等。产业结构调整已刻不容缓。,各领域所占比例,硫酸的产量,随着我国高浓度磷复肥和有色金属工业的发展，我国的硫酸工业也得到了迅速发展。2008年达到创记录的7200万t，产量超过美国位居世界第一。,20032008年我国硫酸总产量和各原料产量及所占比例,二、硫酸生产所用的设备,沸腾炉接触室 吸收塔,沸腾炉(fluidized bed combustion boiler),沸腾炉是一种燃煤锅炉，是近年发展起来的一种新的燃烧技术之一。,工作原理将破碎到一定粒度的煤末，用风吹起，在炉膛的一定高度上成沸腾状燃烧。煤在沸腾炉中的燃烧，既不是在炉排上进行的，也不是像煤粉炉那样悬浮在空间燃烧，而是在沸腾炉料床上进行的。优点对煤种适应性广，可燃烧烟煤、无烟煤、褐煤和煤矸石。,接触室,接触室主要由一个热交换器构成，中间几道横隔板，使低温气体在多条细管中间回流，得到加热。然后在催化剂作用下，使SO2氧化成SO3净化好哦的炉气经热交换，通过三段催化剂的催化，其转化率可达90%，再经过气体的冷却，然后入吸收塔用稀硫酸进行吸收处理。,吸收塔,吸收塔是实现吸收操作的设备。按气液相接触形态分为三类。第一类是气体以气泡形态分散在液相中的板式塔、鼓泡吸收塔、搅拌鼓泡吸收塔；第二类是液体以液滴状分散在气相中的喷射器、文氏管、喷雾塔；第三类为液体以膜状运动与气相进行接触的填料吸收塔和降膜吸收塔。,工业吸收塔应具备以下基本要求：塔内气体与液体应有足够的接触面积和接触时间。气液两相应具有强烈扰动，减少传质阻力，提高吸收效率。操作范围宽，运行稳定。设备阻力小，能耗低。具有足够的机械强度和耐腐蚀能力。结构简单、便于制造和检修。,三、硫酸的生产方法和工艺,3.1生产方法 3.1.1硝化法 3.1.2接触法3.2生产工艺 3.2.1硫铁矿制酸 3.2.2.硫磺制酸 3.2.3磷石膏制酸 3.2.4冶炼烟气制酸,生产方法,生产硫酸的方法很多，目前采用的主要有以下两种 硝化法 接触法,硝化法,硝化法（包括铅室法和塔式法）是借助于氮的氧化物使二氧化硫氧化制成硫酸。硝化法的反应历程较复杂，但可用简单的化学方程式表示如下：SO2+NO2+H2O=H2SO4+NO,其中铅室法在1746年开始采用，反应是在气相中进行的。由于这个方法所需设备庞大，用铅很多，检修麻烦，腐蚀设备，反应缓慢，成品且为稀硫酸，所以，这个方法后来逐渐地被淘汰。在铅室法的基础上发展起来的塔式法，开始于本世纪初期。1907年在奥地利建成了世界上第一个塔式法制硫酸的工厂，其制造过程同样是使氮的氧化物起氧的传递作用，从而氧化二氧化硫，再用水吸收三氧化硫而制成硫酸，不同的是该过程在液相中进行，生产成本及产品质量都大大优于铅室法。塔式法制出的硫酸浓度可达76左右，目前，我国仍有少数工厂用塔式法生产硫酸。,接触法,接触法最初出现于1831年，它用铂为催 化剂，但铂价贵而且易中毒，所以发展较慢。20世纪40年代出现了钒催化剂；加快了接触法的发展。反应式：SO2十0.5 O2SO3 SO3十H2OH2SO4,由于接触法所产硫酸的纯度高，浓度大，比较适应于有机合成工业的发展，很快就成为生产硫酸的主要方法。目前，世界接触法的产量占总产量的98以上。1983年，在我国为98.7，其余为塔式法视原料的不同其工艺也有所不同，主要区别是工艺的前半部分棗原料气体的制备和原料气的净化。目前用接触法生产硫酸采用的原料主要有三种：硫铁矿、硫磺、冶炼烟气。我国生产硫酸所用的原料主要是硫铁矿。,生产工艺,硫铁矿制酸硫磺制酸磷石膏制酸冶炼烟气制酸,生产工艺,硫铁矿制酸,硫铁矿是生产硫酸所用的主要原料。普通硫铁矿、浮选硫铁矿和含煤硫铁矿。,生产工艺图,生产工艺流程概述,原料工段硫精砂运入矿库，经皮带输送培烧工段矿粉贮斗。焙烧工段硫精沙有胶带加料机送入沸腾炉焙烧，产生900。C的高温炉气，精废热锅炉回收热量，在京干法除尘出去大部分粉尘，温度降至300。C进入净化工段净化氧化工段来自沸腾焙烧炉约900的高温含尘气体经2级除尘及冷却降温后，炉气温度仍高达300左右，仍还有少量渣尘，为满足工艺要求，需对此高温含尘气体进行洗涤冷却转化吸收工段在催化剂作用下SO2氧化成SO3，净化后的炉气经热交换，通过三段催化剂转化，转化率吉尔达90%，再次冷却，进入吸收塔用稀硫酸吸收 尾气工段吸收吸收塔的尾气经石灰清液吸收后排放，污水进入水处理站。污水出力工段净化和焙烧来的酸性废水，进入污水处理工段，经过石灰乳中和、沉淀，排放或回收,沸腾炉,炉气,SO2、O2、N2、水蒸气以及一些杂质，如As、Se等的化合物和矿尘等等。,原料,粉碎,氧气,生产过程示意图,沸腾炉,接触室,沸腾炉,600C,5000C,4500C,8500C,5000C,热交换器,催化剂,三氧化硫的吸收和硫酸的生成,吸收塔,热交换,5000C,1500C,现代硫酸生产常用的“两转两吸”（二次转化二次吸收）工艺，是经过催化剂的气体，先进入中间吸收塔，吸收掉生成的，余气再次加热后，通过后面的催化剂层，进行第二次转化，然后进入最终吸收塔再次吸收。“两转两吸”总转化率可达99.5%以上。部分老厂采用一次转化工艺，一般都在95%左右，其总转化率最高仅在98%左右。在以硫化氢为原料时，近转化器的气体含有大量的水蒸气，在水蒸气存在下进行转化，故又称之为湿转化法。,SO2接触氧化反应的条件,平衡常数与平衡转化率,温度 影响,SO2接触氧化是一个放热的可逆反应，根据化学平衡理论判断可知，此反应在温度较低的条件下进行最为有利。但是，温度较低时催化剂活性不高，反应速率低，从综合经济效益来考虑，对生产不利。在实际生产中，选定400500作为操作温度，因为在这个温度范围内，反应速率和SO2的平衡转化率（93.599.2）都比较理想。,不同温度下SO2的平衡转化率,压强 影响,SO2的接触氧化也是一个总体积缩小的气体反应。,数据说明，增大气体压强，能相应提高SO2的平衡转化率，但提高得并不多。考虑到加压必须增加设备，增大投资和能量消耗，而且常压下400500时，SO2的平衡转化率已经很高，所以硫酸工厂通常采用常压进行操作，并不加压。由于SO2的氧化反应需在400500条件下进行，因此，反应前必须把炉气预热到这个温度；又由于此反应是放热反应，随着反应的进行，反应环境的温度会不断升高，这不利于SO3的生成。所以在接触室的两层催化剂之间装上一个热交换器，用来把反应生成的热，传递给进入接触室需要预热的炉气，还可以冷却反应后生成的气体。,炉气净化,净制要求 炉气净制的目标是符合二氧化硫催化氧化的需要。固体杂质主要是铁、铜、铅、钙、钡等的氧化物或硫酸盐。它们能堵塞催化剂床层和管路，降低催化剂活性，增加阻力，增加能耗。最后要达到以下要求：酸雾5，矿尘2，砷5，氟10,净化原因：从沸腾炉出来的炉气中含有矿尘及砷、硒等的化合物，这些矿尘和杂质会引起催化剂中毒，水蒸气会腐蚀设备。故进入接触室之前须对原料气进行净化处理。催化剂中毒是指杂质和矿尘使催化剂减弱或失去催化作用的现象。净化后气体成份是：二氧化硫、氧气、氮气,炉气净化的基本方法A、利用机械力的作用，是炉气中的悬浮杂质沉降分离。B、利用炉气通过液体层或用液体来喷洒气体，使炉气中的杂质得到分离。C、利用炉气通过一种多孔的物质，使炉气中的悬浮杂质截流分离下来。,净化的工艺流程,干法流程：,水洗流程（“二文器电”流程）,酸洗流程,炉气三种净化流程比较,吸收设备与工艺条件,a、吸收设备：三氧化硫成酸是化学吸收，由于化学反应速率极快，所以过程是扩散控制，吸收设备应该加快扩散速率。生产上一般采用填料吸收塔。b、吸收酸的浓度：硫酸水溶液是非理想体系，98.3的沸点最高，蒸气压最低。工业上为了抑制第二种成酸方式，保证最大的吸收推动力，采用 98.3的硫酸完成吸收过程。c、温度越低，蒸气压越低，越有利于提高吸收推动力和平衡吸收率。但是温度过低，冷却水用量过大，不利于节能。一般进口温度为40，出口温度为70。d、空塔气速和喷淋密度：根据填料的性能，空塔 气速约1m/s，喷淋密度为1012m3/(m2h)吸收流程：吸收是强放热反应，为了防止吸收温度过高，采用加大喷淋量的吸收冷却循环流程。,硫磺制酸,硫磺也是生产硫酸所用的主要原料之一。用硫磺作原料时由于杂质少，所以生产比较简单，基建费、操作费比用其他原料要低得多。,硫磺制酸以固体硫磺为原料，采用快速熔硫、液硫过滤、液体硫磺燃烧、余热回收以及“3+1”两转两吸生产工艺。为尽量利用液体硫磺焚烧产生的高温位热能和二氧化硫转化产生的中温位热能，在焚硫炉后设置中压火管废热锅炉，在转化工序一段触煤层后设置高温过热器，二段设置换热器，三段设置换热器和省煤器，四段设置低温过热器和省煤器。系统产生中压过热蒸汽并入蒸汽管网，可送至发电装置；大型装置空气风机多用蒸汽透平驱动。,硫磺在熔硫槽里熔化，然后送入焚硫炉燃烧生成S02,将S02送入触媒炉与02进行化学反应生成S03，S03 气体在吸收塔里与H2O进行化学反应生成硫酸。硫磺-熔硫槽-焚硫炉-S02气体-触媒炉-S03气体-吸收塔-H2S04反应式：S+O2=SO2 O2+O2=SO3 SO3+H2O=H2SO4,硫磺制硫酸工艺流程图,硫磺制酸与矿石制酸工艺比较,减少工序，消除污染源。硫磺制酸工艺少了粉碎、水洗净化两道复杂的工序，同时液消除了三大污染源粉尘、污水、矿渣。能源消耗下降。矿石制酸电消耗为110kW/t，硫磺制酸为70 kW/t，下降了36%；深井水用量从100万t/a，下降到20万t/a。硫磺炉出口的1000温度的二氧化硫气体经中压锅炉、过热器、省煤器充分利用热量后。二氧化硫气体降温至420进入转化器。生产场地缩小，为企业提供了发展空间污染物浓度低,磷石膏制酸,国1916年开始试验石膏制酸工艺，1960年建成以天然石膏为原料制硫酸联产水泥生产线，1967年开始研究磷石膏制硫酸联产水泥工艺，1970年投入工业化生产。规模较大的磷石膏制硫酸联产水泥工厂只有奥地利的林茨公司与南非化学工业公司。,磷石膏（二水石膏）经烘干机脱水成半水石膏，用皮带秤配入一定量的沙土、粘土、焦炭面制成生料，经均化、计量后送入回转窑高温煅烧，得水泥熟料，熟料用失重秤配入一定量的水渣、粉煤灰等混合材，经球磨机粉磨成水泥，均化、包装后出厂。窑气经重力除尘、电除尘、文氏管泡沫塔电除雾器净化、干燥，进转化系统，其中的SO2在催化剂的作用下转化成SO3，SO3经吸收后得硫酸，尾气氨中和后放空。流程如下：,磷石膏制酸工艺流程,生产原理,磷石膏烘干：磷石膏在回转干燥机中与高温热烟气换热，脱除物理水及部分结晶水，生成半水石膏：2CaSO4.2H2O=2CaSO4.1/2H2O+3H2O生料分解：生料在中空回转窑中逐渐预热，脱除水分，在9001300下，焦炭中的炭与CaSO4发生还原反应，原理如下：CaSO4+2C=CaS+2CO2 CaS+3CaSO4=4CaO+4SO2总反应为：2CaSO4+C=2CaO+2SO2+CO2,熟料烧成：分解后的物料进入回转窑烧成带，在12501450下CaO与SiO2、Al2O3、Fe2O3等发生矿化反应，生成硅酸二钙、硅酸三钙、铝酸三钙、铁铝酸四钙等即为水泥熟料：2CaO+SiO2=2CaO.SiO2（简写为C2S）3CaO+SiO2=3CaO.SiO2（简写为C3S）CaO+Al2O3=3CaO.Al2O3（简写为C3A）CaO+Al2O3+Fe2O3=4CaO.Al2O3.Fe2O（简写为C4AF）磷石膏制二氧化硫非常因难，需经脱磷、脱氟、干燥，掺入焦炭，预热到700-800后再进迥转炉，并且要在1400以上的高温下才能制得二氧化硫。因此，磷石膏按照硫黄或硫铁矿的工艺路线来制硫酸既不合理也不经济。,石膏制硫酸新技术,由于传统的石膏制硫酸工艺复杂，所需投资很大，耗能很高，工艺过程中产生严重的二次污染，直难以推广使用。如何充分合理地利用国内资源，生产出低能耗、低成本、投资少、无环境污染的高品质硫酸，成为业界人士关注的焦点,低温分解法工艺以石膏(包括磷石膏或其他副产石膏)、二氧化碳为原料，采取较低的温度，比传统磷石膏制硫酸工艺低1000以上分解石膏，不需矾触媒。该技术发明人、原南昌工业技术研究院高级工程师张智新告诉记者，这种新工艺反应温度低，耗能少，工艺流程简短，投资少，实施容易，能使硫资源得到有效循环利用。工艺全流程没有“三废”产生和排出，是无污染的绿色工艺。,据介绍，以磷石膏为原料建设年产10万吨硫酸(98%)的生产装置仅需投资约2200万元。生产1吨硫酸(98%)副产1吨碳酸钙，吨硫酸(98%)实际生产成本仅97元。以白色石膏粉为原料，还可产出超微(纳米或微米级)碳酸钙。对于以硫酸为主要原料的磷酸生产工艺，每生产1吨100%的磷酸耗98%硫酸2.8吨，硫酸消耗的成本高达4200多元。采用低温分解法磷石膏制硫酸工艺以后，硫酸消耗的成本仅272元，一套年产10万吨100%的磷酸装置年可获利3.928亿元。,冶炼烟气制酸,有色金属硫化矿的火法冶炼过程中排出的含二氧化硫烟气，早期因浓度较低，利用困难，常直接排入大气。随着环境保护法规日趋严格及冶炼工艺不断改进，冶炼烟气中二氧化硫浓度已提高，能够经济地用于硫酸生产。但是，由于有色冶炼装置炉型繁多，烟气条件多变，故对硫酸生产工艺也有相应要求,目前，用烟气制硫酸的主要有色金属冶炼设备有闪速炉、沸腾焙烧炉、密闭鼓风炉、转炉、烧结机等。在制酸的冶炼烟气中，以炼铜烟气所占比例最大，闪速炉及转炉烟气二氧化硫含量最高。近年来，在闪速炉中使用富氧空气，大大提高了冶炼的生产强度和烟气中的二氧化硫浓度，进转化器二氧化硫浓度最高已达13.5。二转二吸冶铁烟气制酸气技术,该技术针对冶炼烟气浓度SO25%，经亚太环保吸收国内外先进技术，进行多吸项技术创新，采用高温吸收等新工艺、新设备，转化利率和吸收率高，尾气排放浓度和排放速率均低于国家排放标准。,技术原理,冶炼烟气经一级遄流逆喷旋液塔（动力波）、填料塔和两级洗涤除尘降温，二级玻璃钢高效电除雾器除去酸雾，再经干燥后，通过二转二吸吸收工艺制取硫酸，操作指标稳定，采用DCS控制。适用领域此技术适用于烟气SO2浓度5%的冶炼烟气制酸,烧结烟气脱硫技术气喷旋冲（XPB）石灰石/石膏法,、技术介绍,气喷旋冲（XPB）石灰石/石膏法烧结烟气脱硫技术由北京中航泰达科技有限公司与上海宝钢联合研发，该技术被成功运用在宝钢的工程化项目中，并由北京中航泰达科技有限公司承担了梅钢分公司三号烧结机、不锈钢分公司一号烧结机、宝钢分公司三号烧结机烟气脱硫主体设备-吸收塔系统的非标设计。在设计方案确定和施工设计中，双方的工程技术人员密切配合，充分利用在宝钢建立的烧结烟气脱硫热态实验装置进行了大量的现场实验研究，拟定了数个设计方案，又经过多次的技术研讨，调研了许多与吸收塔制作相关的厂家，斟酌了各种工艺方案,研究解决了设备放大中许多制作加工的技术问题，最终确定了施工设计总体方案，顺利完成了吸收塔主体设备的施工设计。,原理,该技术的原理为在主抽风机出口烟道至主烟囱间增设烟气脱硫装置，通常一台烧结机配一套脱硫装置（根据需要也可以两台烧结机共用一套脱硫装置）。脱硫入口烟气接自烧结机主抽风机房外出口烟道，经过脱硫后，净烟气返回主烟囱排放，整个脱硫装置与主抽风机后烟气排放系统并联配置，原烟道作为旁路系统。气喷旋冲脱硫除尘装置有浆液贮段、进气段、脱硫段、脱水除雾段组成，其中脱硫段由气喷旋冲暴气管组件组成，烟气经进口烟道进入进气段，进气段的出气端接气喷旋冲暴气管组件，气喷旋冲暴气管组件底部插入浆液贮段反应池中，烟气在经进气段进入气喷旋冲暴气管组件中，继以射流鼓泡方式冲入浆液贮罐中，烟气中的二氧化硫与石灰石浆液接触反应，进一步吸收、氧化，生成石膏，净化后的烟气经过脱水除雾段由烟囱排放出去。,该工艺的特点是使用了喷射鼓泡装置。在喷射暴气反应池中，烟气通过喷射器直接喷散到洗涤液中，取消了浆液喷淋装置和再循环装置。经处理后的烟气经过烟气升气管进入上层的混气室，然后经除雾器后由烟囱排出。该工艺取消了复杂的浆液再循环系统，简化了工艺过程，也降低了能耗，因而使成本投资和运行费用都有所减少。,、技术特点：,1）、脱硫效率高（95%以上），工期短、投资低，运行成本低，有明显的经济效益。（2）、脱硫塔工艺省去了气体形式吸收塔中不可少的雾化喷嘴，这就大大减少了堵塞和结垢的可能性，同时本脱硫塔没有运动零部件，从根本上避免了机械故障，运行可靠性大为提高。（3）、脱硫塔工艺中允许在旋流喷射暴气管中有较高的流动速度，从而在处理大烟气量时截面积较小，体积小，成本低，克服了烟气流速要高，而烟气脱水除雾时烟气流速要低的矛盾。（4）、对电除尘后很细的飞尘有更好的清除作用。适于净化大烟气量，克服了其他脱硫装置在大烟气量，大液气比时能耗大的特点。,（5）、钙硫比小于1.05，由于吸收液使用量少，不仅节约了工业用水，相应水处理设备规模也小，使一次性投资减少，能耗减少，运行费用降低。（6）、对净化烟气的容量没有限制，且允许烟气量的变化范围较宽，对煤种和含硫量的变化范围适应性较强。（7）、低pH运行（4.55.0），低pH运行的优点是：通常会发生的洗涤塔结垢和堵塞问题减少了亚硫酸钙到硫酸钙的氧化过程得到了加强石灰石的溶解度和利用率得到了改善低PH运行是由于该工艺中的化学反应特点是亚硫酸在被中和之前就急剧地被氧化为硫酸而与其他FGD工艺不同所致。,（8）、由于改善了烟气中微粒与液体的接触条件，可以达到很高的亚微米范围的除尘效率，减少微粒排放以满足严格的法规的要求。（9）、脱硫塔使用寿命长；（10）、工艺保证脱硫后排放烟气温度在露点以上，对烟道、烟囱无腐蚀。（11）、生产的石膏晶粒很大，成分稳定，不含亚硫酸钙，很容易进行脱水，脱硫副产物无害化。,四、制酸产生的三废及治理,4.1废气治理4.2水处理及沉渣处置4.3废渣治理4.4硫铁矿制硫酸排污节点图,废气治理,以硫铁矿为原料制成的原料气，含有大量的粉尘、砷、氟化氢、氯化氢等物质，需使原料气净化去杂，焙烧和转化工段产生的废气量约为3500m3/t硫酸，主要污染物为二吸塔产生尾气中含的二氧化硫，尘和砷、氟化物等，在转化前进行转化，硫酸生产还会产生酸雾污染在硫酸生产的原料厂和渣场还会产生无组织粉尘排放经回收的余热原料气，先通过干式净化设备取出大部分矿尘，再经过湿法净化，原料的热量和所含杂质均有排放废水带出。但还会产生二氧化硫一般采用氨气吸收，减少排放；硫酸产生的废气中含有的二氧化硫，对大气影响很大这可以同过设备来改变产量代硫酸生产常用的“两转两吸”（二次转化二次吸收）工艺，是经过催化剂的气体，先进入中间吸收塔，吸收掉生成的，余气再次加热后，通过后面的催化剂层，进行第二次转化，然后进入最终吸收塔再次吸收。“两转两吸”总转化率可达99.5%以上。,水处理及沉渣处置,以硫铁矿和冶炼烟气为原料进行硫酸生产时，炉气含有大量固态及气态有害杂质，必须采用干法和湿法捕集设备来进行净化处理。湿法净化过程会产生一定量的酸性废水，需要外排。目前，绝大部分硫铁矿和冶炼烟气制酸企业采用了稀酸循环洗涤净化工艺，从而大大减少了新鲜水用量，同时也降低了废水排放量；但依然存在一些中小型硫酸装置采用直排水洗净化工艺，生产1t硫酸产生10-15t酸性废水。酸性废水中除了含有硫酸、亚硫酸、矿尘外，还含有砷、氟、铅、锌、铜、汞、镉等有害杂质，容易造成环境污染，因此必须处理达标后才能排放。,制酸工业产生的含酸废水的处理方法可采用中和沉淀、硫化沉淀、氧化共沉法等沉淀处理；沉淀上清水可采用膜过滤、真空过滤、砂滤等深度处理工艺处理。根据含酸废液或废水的具体情况可采用以上一种处理方法或多种处理方法的组合确保废水达标排放。中和沉淀剂可选用石灰乳、电石乳等，也可采用生石灰进行消解作为中和沉淀剂；若废水中砷的存在状态为三价砷时需进行氧化处理，氧化方法可采用化学氧化剂氧化、曝气氧化等方法；硫化法可采用硫化钠作为沉淀剂；共沉剂是为了提高沉淀效果，共沉剂可选用铁盐、复盐等絮凝剂。,含酸废水的处理应采用连续处理工艺。处理工艺中须设置各种药剂溶解、投加单元，药剂的投加应采用自动投加设备，并进行投加量的计量和控制；处理工艺应设置药剂的混合和反应单元，混合可采用管式混合器、搅拌混合等方式。处理工艺的设计参数宜通过试验确定，也可参照相似条件的运行经验确定。沉淀应采用规范的沉淀方式如平流、竖流、辐流沉淀池；沉淀池应有连续的排泥设施。,应设置污泥、沉渣的贮存和脱水分离设备，分离设备可采用机械过滤、离心分离等。禁止设置开敞式堆场、自然干化场等。废水处理应按环境保护部门的要求，设置相关项目的检测仪表。鼓励采用自动化运行模式，实现废水处理的自动运行控制。采用成套设备时，宜使设备本体控制与废水处理系统控制相结合,废渣治理,硫铁矿制酸的主要固体废弃物有硫铁矿烧渣和中和渣(主要为石膏),冶炼烟气制酸固体废弃物主要有铜滤饼、铅滤饼、砷滤饼和中和渣等。硫铁矿烧渣颗粒细小且带性,在堆存运输过程中易形成粉尘外泄,影响工厂卫生条件和周围环境。,目前,硫铁矿制酸生产完善了矿渣的运输机械,推广使用了增湿输送的干法排渣工艺,主要有刮板输送机冷却滚筒(增湿)带式输送机流程和冷却滚筒加冷却滚筒(增湿)带式输送机流程,减少了粉尘外泄,使得现场环境总体得到较大改观。硫铁矿烧渣主要用作水泥添加剂,部分含硫较高硫铁矿制酸的烧渣用作炼铁原料。冶炼烟气制酸生产中的铜滤饼、铅滤饼、砷滤饼一般经铸渣后送选矿厂回收其中有价金属和砷,大型冶炼烟气制酸企业有价金属和砷回收率较高,基本没有二次污染问题。目前国内仅有少数硫酸企业将中和渣制成建筑材料,大部分企业都采用堆存处理,存在二次污染的问题。,硫铁矿是我国生产硫酸的主要原料。当前采用硫铁矿或含硫尾砂生产的硫酸，约占我国硫酸总产量的80以上。我国每年有数百万吨烧渣排出。烧渣中一般含铁在30一50左右还含有一定量的铜、铅、锌、银、金及其他稀贵元素和放射性元素。烧渣可作为炼铁原料，回收有色金属和稀贵金属，制作水泥等。因此，它是一种很有价值的原料。,(1)硫铁矿烧渣做炼铁原料。硫铁矿烧渣中一般含有30一50的铁，可作为炼铁用的含铁原料。由于含铁量较低，含硫及二氧化硅、有色金属较高，特别是近年来，随着硫酸工业的发展，对硫铁矿的需要量亦有增加，一些含硫较低的硫铁矿也被用来作为硫酸生产的原料，所以烧渣中的含铁品位也在相应下降，若直接用于炼铁，就得不到理想的经济效果。因此，在用于炼铁前采取提高其铁品位，降低有害杂质含量的预先处理的措施是很有必要的。这样才能为高炉炼铁提供合格原料。对烧渣预先处理的主要措施是选矿和造块焙烧。,(2)从硫铁矿烧渣中回收有色金属。用高温氯化焙烧法可回收有色金属。其工艺过程是以硫铁矿烧渣为原料，以氯化钙为氯化剂经过均匀混合、造球、干燥后，在竖炉或回转窑1150的高空中进行氯化焙烧，烧渣中的铜、锌、铅等有色金属以氯化物挥发，然后从烟尘中捕集回收有色金属。焙烧的球团矿可用于炼铁。此外还可用中温氯化焙烧、硫酸化焙烧浸出萃取法等工艺回收有色金属。,(3)做水泥的配料。硫铁矿烧渣经过磁选和重选后，含铁量在30左右，可以作为水泥的辅助配料；可以利用硫铁矿烧渣代替铁矿石粉作为水泥烧成的矿化剂(助熔剂)。加入助熔剂的目的是为了降低烧成温度，提高水泥的强度和抗浸蚀性能。（4）制矿渣砖，是将消石灰粉或水泥和烧渣混合成混合料，再成型，经自然养护后即制成矿渣砖，是解决硫铁矿烧渣污染环境的主要途径之一。,硫铁矿制硫酸排污节点图,五、能量消耗及废热回收,能量消耗 废热回收,能量消耗,硫酸生产存在一定的消耗,如电(原料破碎及输送设备如鼓风机、泵消耗)、蒸汽(固体硫磺熔融消耗)和各种辅助燃料等。,2006年我国硫酸装置生产单位产品的主要消耗,注:国内部分采用汽轮机驱动空气鼓风机的硫磺制酸装置电耗仅为20 kWh/t左 右,3种主要制酸原料中,硫磺制酸能耗最低,硫铁矿和冶炼烟气制酸相当,大型装置由于技术装备水平较高,能耗普遍低于小型装置。近年来,硫磺制酸生产单位产品的耗电量总体呈下降趋势,主要是由于节能措施得当,如大型装置推广了汽轮机驱动空气鼓风机、干吸塔低位配置等技术,使得产品能耗有所降低。而硫铁矿和冶炼烟气制酸虽然采取了不少节能措施,但由于采用了动力波洗涤器、高效气体换热设备等高效设备,高效设备的压力降一般较高,相应增加了能耗,生产单位产品的耗电量总体仍呈上升趋势。,废热回收,硫酸生产是一个放热过程,反应热主要来源有4个部分:含硫原料的燃烧、二氧化硫的氧化、气体干燥和三氧化硫的吸收。其中燃烧反应的放热量随原料的不同而大小不等,其他三部分反应热则相同。根据载热介质温位高低,将焙烧或燃烧过程产生的1 000左右的热烟气及沸腾层中850床层的热能称为高温废热;转化过程500600的转化气的热能称为中温废热;干吸过程100左右循环酸的热能称为低温废热。就数量而言,高温废热占总热量的大部分,低温废热占总热量的20%30%。通常,设置火管或水管废热锅炉回收高温废热生产蒸汽,蒸汽用于发电或直接应用;设置过热器、省煤器等设备回收中温废热,将中压饱和蒸汽转变为过热蒸汽和加热锅炉给水,提高了蒸汽的品质和产率。,目前,国内硫磺制酸高、中温位热能普遍得到回收;硫铁矿和冶炼烟气制酸高温位热能也得到了回收利用,而受工艺条件的限制,中温位热能主要用于预热进转化工序的二氧化硫炉气以实现转化操作的自热平衡,只有少数企业在进转化器炉气(SO2)85%的条件下,回收了中温位的热能;低温位热能回收的较少。目前,我国硫酸生产每吨硫酸副产蒸汽量平均为0935 t,废热回收率仅为60%70%,冶炼烟气制酸企业则更低;而采用美国孟莫克公司技术(带HRS)产汽率可达165 t/t,废热回收率超过90%。,六、清洁生产,硫铁矿含硫量与吨酸产渣量对照表,无机酸造业（硫酸）产排污系数表注：工艺与末端治理技术结合；入炉硫铁矿含砷量小于0.05；入炉硫铁矿含砷量0.050.1；入炉硫铁矿含砷量大于0.1。,硫磺制酸企业定量评价指标项目、权重及基准值,无机酸制造业（硫酸）产排污系数表,注：工艺与末端治理技术结合；入炉硫铁矿含砷量小于0.1；入炉硫铁矿含砷量0.10.2；入炉硫铁矿含砷量大于0.2。,硫铁矿制酸企业定量评价指标项目、权重及基准值,无机酸制造业（硫酸）产排污系数表注：铅矿、锌矿冶炼；铜矿、镍矿、金矿与其他金属冶炼；多种金属冶炼；铅矿、锌矿、金矿冶炼；铜矿、镍矿冶炼；工艺与末端治理技术结合；部分循环利用。,冶炼烟气制酸企业定量评价指标项目、权重及基准值,七、硫酸工业涉及的安全问题,八、我国硫酸工业的节能减排,8.1节能减排的主要措施 8.1.1节能的主要措施 8.1.2减排的主要措施8.2实现节能减排需要解决的问题,节能的主要措施,硫酸工业的节能主要包括3个方面,降低系统的能耗,即优化系统,降低系统压力降;提高动设备的效率,即采用高效风机、酸泵;提高废热的回收利用率。,（1）优化系统,降低系统压力降 硫酸工业节能涉及方方面面,降低硫酸系统的压力降是节能的主要手段。通过“流程模拟”、“计算流体力学”、“压降优化”等先进的设计手段,理性选择有关数优化系统,在装置稳定、高效运行的前提下注重装置的节能。优化系统的关键是处理好投资费用与能耗的平衡,工艺技术参数定得越高、设备尺寸越小,投资费用降低得就越多,但能耗也增加得越多,硫酸的生产成本会随之增加;反之,为了降低能耗而选择较低的工艺参数,所需的设备尺寸庞大、投资费用高也是不适宜的。在设备方面,推广应用一些阻力小、能耗低的设备,如净化工序用电除尘器取代旋风除尘器、旋风除尘器增设减阻杆、板式酸冷却器取代间冷器、选用新型填料塔等;转化工序采用高活性催化剂,从而减少装填量、减薄床层厚度,催化剂的形状从柱状改为环状、大环状和菊形等,有效降低了催化剂床层的压力降,采用了低阻高效气体换热器降低了管程和壳程的压力降;干吸塔采用新型填料,降低填料高度。,（2）选用高效风机、酸泵 在硫磺制酸系统中,除熔硫蒸汽消耗外,风机、酸泵电耗是主要的能耗,其中风机的能耗占全部能耗的60%70%。在硫铁矿制酸系统中,除原料破碎、电滤器电耗外,风机、酸泵的电耗也是主要的能耗,其中风机的能耗占全部能耗的35%45%。因此,选用高效风机、酸泵是硫酸生产节能降耗的重要措施。风机、酸泵的效率是其固有的特性。在输送介质流量、阻力相同的情况下,风机、酸泵的效率越高,则能耗越低。如德国KK根据工况变化用变极调速、变频调速、串极调速和电磁调速等方法随时调节电机转速,从而降低风机、酸泵的能耗,(3)提高废热回收利用率 对于硫磺制酸,除散热外,理论上反应热及其输送空气的风机压缩热均可回收利用。目前,硫磺制酸高、中温废热基本上都得到了回收利用,只有个别厂对低温废热进行回收利用。在低温废热回收条件许可的情况下,应重视低温废热的回收利用,从而提高整个制酸系统的废热回收率。在低温废热回收条件不许可的情况下,应采取措施,一方面应尽可能将低温位废热转化为高、中温废热,另一方面,要尽可能减少转化工序的中温废热向低温位废热转移。同时,硫磺制酸可采用空气鼓风机干燥塔后布置流程,从而既可回收利用风机压缩机械能转化的热能,相应中压蒸汽回收率提高3%4%(生产每吨硫酸副产蒸汽产量可增加003 t),又可减少冷却水的消耗。对于硫铁矿制酸,沸腾层的热量几乎100%可以被回收,而高温炉气的热量在废热锅炉中只能回收55%65%,其余几乎全部在后续的净化工序中损失掉,因此,在满足与锅炉连接的电除尘器等设备操作条件的情况下,废热锅炉出口炉气温度越低,高温废热回收率越高。,此外,还可采取以下措施提高高温废热回收量:尽量减少灰渣热损失,有些企业已回收了高温硫铁矿渣的显热(如云南红磷化工有限公司)和电除尘器至净化工序炉气的显热(如浙江巨化公司),云南红磷化工有限公司100 kt/a硫铁矿制酸装置在沸腾炉溢渣室内设置烧渣冷却器回收烧渣废热加热锅炉给水,使废热锅炉多产中压蒸汽081 t/h;减少炉气水分热损失,不少企业使用0406 MPa低压蒸汽干燥湿原料,使原料水分质量分数降至7%9%,提高了废热锅炉产汽量;减少惰性气体热损失,一是降低废热锅炉出口气体温度,二是尽量提高炉气二氧化硫浓度。,受工艺条件的限制,硫铁矿制酸中温位热能主要用于预热进转化工序的二氧化硫炉气达到转化操作温度,可回收的中温废热量较少。在工艺条件许可的前提下,提高进转化器炉气二氧化硫浓度,从而可增加中温位废热回收量,借鉴在硫磺制酸广泛应用的热管省煤器回收多余中温废热。在低温废热方面,硫铁矿制酸和硫磺制酸产生的低温废热量是一样的,在条件许可的情况下应加以回收。废热回收的目的是利用,回收废热副产的蒸汽可用于发电也可直接利用,如采用汽轮机驱动鼓风机已取得了一定成效。采用汽轮机驱动鼓风机可减少热能-电能-机械能转换过程中的能量损失,从而减少了硫酸装置用电负荷;同时汽轮机驱动可方便地调节鼓风机转速,适应鼓风机的负荷大小,具有节能作用。目前,已有云南富瑞化工有限公司、贵州开磷集团、威顿公司、云南三环化工有限公司、石家庄化纤有限公司、天津硫酸厂等硫磺制酸企业采用了汽轮机驱动空气鼓风机工艺,荆门石化则采用了汽轮机驱动SO2鼓风机工艺。,减排的主要措施,(1)提高二氧化硫转化率,减少尾气二氧化硫排放量优化转化温度制度、采用高活性催化剂提高二氧化硫转化率,这不但有效地利用了硫资源,而且从源头减少二氧化硫的排放,如采用丹麦托普索(Top-soe)公司VK69催化剂可将现有两转两吸硫酸装置的二氧化硫排放减少50%以上。,大气污染物排放国家标准中规定新建装置的二氧化硫排放质量浓度不得超过960 mg/m3,而国外许多地区的二氧化硫最高允许排放质量浓度在300mg/m3左右,某些特殊地区只有100 mg/m3甚至更低。最近一些国外公司在环保性能上更具前瞻意识,已明确提出将能够满足将来(不仅是现在)更严格的环保标准作为设计目标。除了提高催化剂性能以从源头上减少二氧化硫的排放外,还可根据装置的尾气排放要求在两转两吸(或一转一吸)工艺后增设尾气吸收装置,以提高装置的运行可靠性。为此,我国应积极开展除氨法、氨酸法以外的其他先进的超低二氧化硫尾气吸收技术的研究和应用,以从工艺上保证气相污染物的达标排放。,(2)回收利用低浓度冶炼烟气回收利用低浓度冶炼烟气是硫酸工业实现节能减排的重要措施,采用常规制酸工艺不能实现自热平衡。对于二氧化硫质量分数为25%35%的低浓度烟气,可采用丹麦托普索公司WSA湿式硫酸工艺和我国自主开发的非稳态转化工艺直接制酸,这2种工艺在我国均有采用。非稳态转化工艺是一种较好的低浓度冶炼烟气处理工艺,解决了低浓度烟气转化的自热平衡问题,目前我国有9套采用此工艺的制酸装置在运行中,存在的主要问题是催化剂损耗大、转化率仅为80%90%,尾气不能直接达标排放,还需设置尾气处理装置,我国应开展非稳态转化专用催化剂的研制,降低催化剂损耗、提高转化率,从而加快非稳态工艺的推广应用。,此外,我国还有二氧化硫低于25%、甚至15%的冶炼烟气,对于这部分烟气有的采用石灰-石膏抛弃法,有的甚至直接排放,这不但污染环境,而且造成硫资源的浪费。从环保和硫资源利用的角度,应对这些低浓度二氧化硫烟气进行二氧化硫的富集,得到高浓度二氧化硫气体或纯二氧化硫气体,处理后的气体可直接排放。假如企业有蒸汽来源,可采用加拿大Cansolv公司的再生胺回收工艺,该工艺处理烟气二氧化硫浓度可达008%1100%,该工艺以脱硫率达99%以上以有机胺为吸收剂,用蒸汽解吸富含二氧化硫的吸收剂,再生后的吸收剂可循环使用,解吸出来的纯二氧化硫可用于制造液体二氧化硫或硫酸。,（3）酸性废水中砷的回收利用硫铁矿、冶炼烟气制酸过程中,净化工序排放的酸性废水量主要根据废水中的砷或氟含量来确定。界区内有磷肥生产的企业,常将该酸性废水用于磷肥生产,从而实现酸性废水所谓的“零排放”。其实是将有害杂质(尤其是砷)转移到化肥中,从而进入土壤,这依然会产生污染。界区内没有磷肥生产的企业,尤其是冶炼烟气生产企业,通常视砷和氟为酸性废水中主要有害杂质,采用石灰中和-铁盐沉淀法除砷和氟。砷和氟化合物以滤渣的形式从酸性废水中分离、堆存。砷和氟化合物滤渣的堆存也会对环境产生污染。,从资源利用来讲,没有有害的物质,只有放错地方的资源。目前,已有冶炼烟气制酸企业采用硫化钠法将硫酸生产净化工序酸性废水中的砷以硫化砷形式固定,硫化砷用于生产三氧化二砷,从而实现砷的回收利用。只有这样才能真正地减少污染,回收资源。,实现节能减排需要解决的问题,(1)国家政策扶持,政府鼓励硫酸工业实现节能减排离不开国家政策的扶持和相关法律法规