高等无机化学学习ppt第一章.ppt

第一节 原子参数及元素周期性第二节 单质的性质及其周期性递变规律 第三节 主族元素化合物的周期性性质第四节 周期反常现象,第一章:元素周期性和周期反常现象,第一节 原子参数及元素周期性,元素周期表是以原子电子层结构的周期性变化为基础的,周期的联系（1）元素在周期表中的周期数等于该元素原子的核外电子层数。（2）当最外层上的电子数达到8个（第一周期为2个）时，一个周期就结束。（3）在原子的外层电子构型上，第一周期元素以s电子构型为特征，第二、第三周期元素是以s和p电子构型为特征的主族元素；到了第四、第五周期，增加了以d电子构型为特征的副族元素；发展到第六、第七周期，又增加了以f电子构型为特征的镧系和锕系元素。,元素周期表中各元素间的联系,族的联系主族：价层电子构型为nsnp，族号等于价层中s和p电子总数；副族：价层电子构型(n-1)dns，除了VIII的Co、Rh、Ir和Ni、Pd、Pt以及IB、IIB外，族号等于价层中s和d电子总数；次副族（镧系和锕系）：价层电子构型(n-2)f(n-1)dns，原子最外层有二个s电子，次外层d轨道只有一个d电子或全空，主要差别是外数第三层f轨道上的电子数不同，它们的气态原子失去最外层的2个s电子和次外层的1个d电子或倒数第三层的1个f电子所需要的电离能都比较低或彼此相近，因而这两系列的结构和性质极其相似，以+3氧化态为共同特征。,单电子原子中电子的能量,多电子原子中电子的能量,原子轨道的能量,1、屏蔽常数,Slater屏蔽常数规则 将原子中的电子分组(1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d);(5f)等；外组电子对内组电子的屏蔽常数0；同组电子间的0.35(1s例外，1s的0.30);对于ns或np上的电子，(n1)电子层中的电子的屏蔽常数0.85，小于(n1)的各层中的电子的屏蔽常数1.00;对于nd或nf上的电子，位于它左边的各组电子对他们的屏蔽常数1.00。有效主量子数n*取值如下：n：1，2，3，4，5，6；n*：1，2，3，3.7，4.0，4.2。,例1：计算锌原子中作用于一个4s电子和一个3d电子的有效核电荷。Zn:(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d10)(4s2)4s=0.351+18 0.85+101.00=25.65 Z*=30-25.65=5.34 3d=0.35 9+181.00=21.15 Z*=30-21.15=8.85,例2：求算基态钾原子的4s和3d电子的能量。(从填充电子的次序来看，最后一个电子是填入3d轨道，还是4s轨道?)K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p63d1 3d=181=18,Z*=19-18=1K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p64s1 4s=101+8 0.85=16.8,Z*=19-16.8=2.2,定义：基态气态原子失去最外层的一个电子成为气态+1价离子所需的最低能量称为第一电离能：A(g)A+(g)+e-一般用In作为电离能的符号，n=1，2，3，.分别叫第一电离能、第二电离能、第三电离能，.。电离能的计算（要点）（1）电离能是离子中电子的总能量与原子中电子的总能量之差：I1=E(A+)-E(A)（2）原子和离子中电子的总能量等于个电子能量的总和 E(A)=Ei（3）电子的能量可以用轨道能量公式计算 E=-13.6(Z*/n*)2(eV)=-1312.13(Z*/n*)2(kJ/mol),2、原子参数 电离能,计算C原子的第一电离能I1和第二电离能I2。（使用Slater规则）C：1s22s22p2 C+：1s22s22p1 C2+：1s22s2对C原子：1s=0.3 E1s(C)=-13.6(6-0.3)2/12=-441.86eV2s=0.852+0.353=2.75 E2s(C)=-13.6(6-2.75)2/22=-35.91eV2p=0.852+0.353=2.75 E2p(C)=-13.6(6-2.75)2/22=-35.91eV E(C)=2E1s(C)+2E2s(C)+2 E2p(C)=-1027.36eV对C+原子：1s=0.3 E1s(C+)=-13.6(6-0.3)2/12=-441.86eV2s=0.852+0.352=2.40 E2s(C+)=-13.6(6-2.40)2/22=-44.06eV2p=0.852+0.352=2.40 E2p(C+)=-13.6(6-2.40)2/22=-44.06eV E(C+)=2E1s(C+)+2E2s(C+)+E2p(C+)=-1015.9eVI1=E(C+)-E(C)=-1015.9-(-1027.36)=11.46 eV对C2+原子：1s=0.3 E1s(C+)=-13.6(6-0.3)2/12=-441.86eV2s=0.852+0.35=2.05 E2s(C+)=-13.6(6-2.05)2/22=-53.05eV E(C2+)=2E1s(C2+)+2E2s(C2+)=-989.82eVI2=E(C2+)-E(C+)=-989.82-(-1015.9)=26.08 eV,注意：(1)原子的第一电离能在数值上不等于原子中最高能态电子的能量；(2)原于失去电子后，离子中电子受核的吸引增强，能量有所降低；(3)离子中外层电子的能量低于原子中相应电子的能量，故从A+离子中再失去一个电子所需的能量，即第二电离能必大于第一电离能依次类推，逐级电离能总是递增的，即IlI2I3等等。,原子第一电离能I1和原子序数Z的关系,（1）稀有气体电离能处在极大值，而碱金属处于极小值。（2）同族主族元素的I1随着原子序数的增加而减少，但IIIA族中I1(Ga)I1(Al)，I1(Tl)I1(In)，主要是由于随着原子序数的增加，内层有了屏蔽效应较小的d10和f14电子层；对于同族过渡元素，I1由上而下变化不规则。（3）除过渡元素外，同一周期元素的I1基本上随着原子序数的增加而增加；但随Z的变化有曲折和反常现象，如由Li Ne并非单调上升，Be、N都较相邻两元素高；第三周期的Mg和P也都较相邻两元素高。这是由于能量相同的轨道电子填充出现出现全满，半满或全空等情况。,电离能变化的周期性,电负性 表示原子形成正负离子的倾向或化合物中原子对成键电子吸引能力的相对大小 Notice：并非单独原子的性质,受原子在分子中所处环境的影响，是分子中原子的性质。（1）Pauling标度：1932 Pauling首先提出电负性的概念。EAB(EAA+EBB)/2原因:A B，A-B键具有一定的离子成分。A和B原子的电负性差：A-B=0.1021/2，其中=EAB-（EAAEBB）1/2指定F的电负性为3.98,3、原子参数原子的电负性,（2）Mulliken标度：1934年，Mulliken根据元素的电离能(I)和电子亲和能(EA)制定电负性标度：M=（I+EA）/2如果以eV为单位，则Mulliken电负性与Pauling电负性之间有近似线性的关系：P M/2.780.18（I+EA）建立在I和EA基础上的绝对电负性标度把I和EA作为确定分子中原子吸引电子能力的参数，从概念上反映的电负性的含义EA测定比较困难，所以数据不全,（3）Allred-Rochow标度：以原子的有效核电荷与成键原子的价电子之间的静电引力为元素电负性的标度，也就是用原子核与一个成键电子间的静电引力描述一个原子吸引电子的能力。AR=3590Z*/r2+0.744（r单位为pm）与Pauling电负性吻合较好，大多数元素的Z*和r值都可获得，因此AR数据很全，在阐述元素及其化合物性质周期性变化规律时，比较方便。周期表中各元素的AR值的周期性的变化，也都可以从Z*和r的变化得到合理的解释。,（4）Sanderson标度：1952，静电模型。电子密度与电负性之间存在着联系：电负性大的非金属元素平均电子密度较大；电负性较小的金属元素平均电子密度较小。K：Z=19，r=196pm，=0.445；Cl：Z=17，r=99.4pm，=3.475。随着原子序数逐渐增加，电子组态结构发生改变，电负性和电子密度间的关系变得模糊故不宜直接用电子密度来度量元素的电负性，需要修正，以剔除电子密度中随电子构型变化的部分。为此，Sanderson提出用稳定性比值作为衡量电负性的标度：S=ED/ED ED中性原子的电子密度，ED=Z/(4 r3/3)ED：等电子稀有气体元素的电子密度,（5）Allen标度：1989，Allen根据光谱数据提出 用基态自由原子价电子的平均单电子能量作为电负性标度(A)。他用下式计算主族元素电负性：A=(mEp+nEs)/(m+n)m和n分别为p轨道和s轨道上的电子数，Ep和Es分别为原子的p和s轨道上电子的平均能量。得到的是电负性的绝对值，与Pauling电负性之间的关系是：P=A2.3/13.6(以eV为单位)过渡元素的A值不能简单地测得，因为d电子对过渡元素成键有重要贡献，但它们参与成键的程度难以确定。,H2.1Li Be B C N O F1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0Na Mg Al Si P S Cl0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.5 3.0K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br 0.8 1.0 1.3 1.5 1.6 1.6 1.5 1.8 1.9 1.9 1.9 1.6 1.6 1.8 2.0 2.4 2.8Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 1.9 2.2 2.2 2.2 1.9 1.7 1.7 1.8 1.9 2.1 2.5Cs Ba La-Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At0.7 0.9 1.0-1.2 1.3 1.5 1.7 1.9 2.2 2.2 2.2 2.4 1.9 1.8 1.9 1.9 2.0 2.2Fr Ra Ac-No0.7 0.9 1.1-1.3,增加,减小,（1）金属元素的电负性较小，非金属元素的电负性较大，电负性是判断金属性的重要参数，=2可作为近似标志金属和非金属的分界点。（2）同一周期的元素从左向右，随着族数的增加，电负性增加；而同一族的元素随着周期数的增加，其电负性减小。因此F是电负性最高的元素；而周期表左下角的元素电负性较小。（3）电负性相差大的元素化合生成离子键的倾向较强。电负性相同或相近的非金属元素相互间以共价键结合；电负性相同或相近的金属元素相互间以金属键结合，形成金属和合金。,电负性变化的周期性,原子的杂化状态 原子的杂化状态对电负性的影响是因为s电子的钻穿效应比较强，s轨道的能量比较低，有较大的吸引电子的能力。所以杂化轨道中含s成分越多，原子的电负性也就越大。,电负性取决于原子在分子中所处的环境，主要影响因素有：,电负性与原子的化学环境,sp3 sp2 spC(2.55)2.48 2.75 3.29 O(3.44)N(3.04)3.08 3.94 4.67 F(3.98),原子的偏移电荷（原子所带的部分电荷）电负性与电荷的关系：ab分子中原子由于吸引电子能力不同而出现带的偏移电荷；a中性原子的电负性；b电荷参数，表示电负性随电荷而改变的变化率：大的、易极化的原子有较小的b值，他们可以通过变形缓冲外面转移来的电荷与原有电荷的斥力，故称之为较“软”的原子，如S原子;小的、难以极化的原子b值较大，我们称之为较“硬”的原子，如F原子。,第二节 单质的性质及其周期性递变规律,1.金属单质的还原性 一般来说，s区元素的单质具有强还原性；Zn及p区中的Al、Sn、Pb等还原性较强，他们既能与稀酸、又能与稀碱溶液作用；第五、第六周期过渡金属化学性质稳定，常用于制造耐腐蚀合金。随着原子序数增加，同族金属的还原性增强；同周期金属的还原性减弱。但是也有反常现象，比如Mn的还原性大于Cr，Cu的还原性较弱。2.非金属单质的氧化还原性 大多数非金属元素即可以失去电子呈正价，又可以得到电子呈负价，所以即可能有还原性又可能有氧化性。,单质被水氧化伴随释放出H2，同时生成水合阳离子反应条件：(Mn+/M)(H+/H2)(pH7,-0.414 V)如(Na+/Na)-2.714 V，故有2Na(s)2H2O2Na+(aq)2OH-(aq)H2(g)当生成的氢氧化物能溶于水时反应进行得很快；如果生成的氢氧化物不溶于水或者仅是微溶时，则在金属的表面形成一层薄膜抑制反应的进一步进行。如(Zn2+/Zn)-0.763V-0.414V(钝化)。,3.单质同水的反应：水既可以作为氧化剂，又可以作为还原剂。,单质歧化伴随生成水合阴离子：Cl2(g)H2OH+(aq)Cl-(aq)HClO(aq)这是大多数负电性元素单质同水作用的方式。,单质被水还原伴随释放出O2，同时生成水合阴离子：在pH7时，(O2/H2O)0.82 V。所以，凡是电极电势大于0.82 V的单质与水作用都有O2放出。如(F2/F-)2.87 V，故有2F2(g)2H2O4H+(aq)4F-(aq)O2(g),4.单质与稀酸的作用 单质更容易与酸溶液反应。其理由是：系统中H(aq)离子浓度增加可增加电对H/H2的电极电势，氧化性增强；系统中大量存在的H(aq)离子可阻止氢氧化物沉淀的生成。如 Co(s)H2O不反应(在pH7时，(H/H2)-0.414 V；(Co2/Co)-0.277 V)；Co(s)2HCo2(aq)H2(g)在pH0时，(H/H2)0 V(Co2/Co)但是，如果单质与酸作用生成不溶性的或微溶性的产物，会抑制反应的进一步发生。如Pb,(Pb2/Pb)-0.126 V，但不与稀盐酸或稀硫酸作用,5.单质同碱的作用,发生歧化作用 S,P,X2,X2 NaX+NaXO（或NaXO3)P+NaOH PH3+NaH2PO2S Na2SO3+Na2S,Si,（Ge,Sn,Pb）+NaOH NaSiO3(偏）（Na2GeO3,Na2SnO2,NaPb(OH)3）+H2B+NaOH NaBO2(偏）+H2As+NaOH Na3AsO3(亚）+H2,Zn(s)2OH(aq)2H2OZn(OH)42(aq)H2(g),趋向于生成羟基配合物阴离子,Si(s)2OH(aq)H2OSiO32(aq)H2(g),放H2,6.单质与强于H的氧化剂的作用 HNO3比H离子具有更强的氧化能力，所以它同HCl、稀H2SO4不同，它不是用H离子进行氧化，而是用NO3阴离子进行氧化，反应产物与酸的浓度和单质的活泼性有关：Cu(s)2NO3(浓)4H(aq)Cu2(aq)2NO2(g)2H2O 3Cu(s)2NO3(稀)8H(aq)3Cu2(aq)2NO(g)4H2O4Mg(s)2NO3(很稀)10H(aq)4Mg2(aq)NH4(aq)3H2O 3C(s)4NO3(浓)4H(aq)3CO2(g)4NO(g)2H2OS(s)6NO3(浓)4H(aq)SO42(aq)6NO2(g)2H2O,规律：HNO3越稀，金属越活泼，HNO3 被还原的氧化值越低。,尽管浓硝酸具有很强的氧化性，但Au在浓硝酸中仍然很稳定。,王水的氧化作用浓HNO3：浓盐酸1：3(体积比),这时HNO3稍浓时即可将Au溶解，故王水的氧化能力没比HNO3增强，而是王水使金属的电势下降，于是王水可溶Au、Pt等贵金属。,王水：（氧化配位溶解）,浓H2SO4以同样的方式同单质作用，它本身被还原为SO2 Cu(s)SO42-(浓)4H(aq)Cu2(aq)SO2(g)2H2OP4(s)10SO42-(浓)+4H(aq)2PO43-(aq)+5SO2(g)+2H2O,第三节 主族元素化合物的周期性性质,1.氯化物,离子型化合物不水解,共价型化合物,难溶,微溶,（1）晶体结构和物理性质 IA族和IIA族(除Li、Be和Mg外)的氯化物是离子型化合物，固态是离子晶体，熔点和沸点都高、熔融时或溶于水时能导电。其余主族的金属元素的氯化物都因金属离子的极化作用而具有不同程度的共价性。非金属元素的氯化物是共价型化合物，固态时为分子晶体，熔点和沸点低、熔融后不能导电。,（2）氯化物的水解作用亲核水解是指水中氧原子上的孤对电子进攻氯化物的中心原子，得到中心原子直接与羟基氧原子成键的产物；亲电水解则是水分子中的氢原子进攻氯化物的中心原子，得到产物的中心原子直接与氢原子成键。,主族金属元素的氯化物：TlCl难溶于水,PbCl2的溶解度较小，其余的二元氯化物都易溶于水。碱金属和碱土金属的氯化物(除LiCl、BeCl2及MgCl2外)溶于水,在水中完全电离而不发生水解;其他金属及Li、Be、Mg的氯化物会不同程度地发生水解。一般水解是分步进行的，有些金属在水解时生成的碱式盐在水中溶解度很小，可沉淀出来：SnCl2H2OSn(OH)ClHClSbCl3H2OSbOCl2HClBiCl3H2OBiOCl2HCl,非金属元素的氯化物：CCl4难水解：C的价轨道已用于成键，且没有孤电子对NCl3的水解产物是一种酸和一种碱：NCl33H2ONH33HOCl其余均强烈水解生成两种酸：SiCl44H2OH4SiO44HClPCl33H2OH3PO33HCl,NCl3：中心原子具有孤电子对，亲电水解,亲电水解产物的中心原子直接与氢原子成键。,NCl33H2ONH33HOCl,NF3：N原子采用sp3杂化轨道成键NF3不水解原因：由于F原子的电负性较大，使得NF3的碱性(给电子性)比NCl3小，因而亲电水解很难发生；由于N是第二周期元素，只有4条价轨道(没有d轨道)，不可能有空轨道接受水的亲核进攻；NF键的键能比NCl键的键能大，不容易断裂。,SiCl4：亲核水解,亲核水解产物的特征是中心原子直接与羟基氧原子成键。,SiCl44H2OH4SiO44HCl rGm-138.9 kJmol-1,PCl3是中心原子既有空轨道，又有孤电子对，可以同时发生亲核水解和亲电水解反应：,PCl33H2OH3PO33HCl,BCl3,亲核水解,根据产物分类：1.酸和碱 AlCl3+3H2O=Al(OH)3+3HCl FeCl3+3H2O=Fe(OH)3+3HCl2.两种酸 AsCl3+3H2O=H3AsO3+3HCl PCl5+4H2O=H3PO4+5HCl SnCl4+3H2O=H2SnO3+4HCl 3.酸和碱式盐 SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl+HCl SbCl3+H2O=SbOCl+2HCl4.配合物 4BF3+3 H2O=H3BO3+3HBF4 SiF4,注意：完全亲核水解的产物为氢氧化物如Al(OH)3或含水氧化物、含氧酸(如H2SiO3、H3PO4)等，不完全亲核水解的产物为碱式盐(如Sn(OH)Cl、BiOCl)。低价金属离子水解其产物一般为碱式盐，高价金属离子水解产物一般为氢氧化物(或含水氧化物)，正氧化态的非金属元素的水解产物一般为含氧酸。共价型氯化物水解的必要条件是中心原子必须要有空轨道或具有孤电子对。（如CCl4、SiCl4；NCl3、PCl3）温度对水解反应的影响较大，温度升高时水解加剧 外因,综上可见，在涉及卤化物的水解时，除了要考虑热力学因素外，通常还要注意卤化物中心原子的结构和特征。如 属于第几周期？最大配位数为几？有无孤对电子？有无空轨道？发生什么机理的水解？水解过程能量的变化即键能大小？等。,（3）氯化物的稳定性同一元素生成氧化态不同的氯化物时，低氧化态的氯化物比高氧化态的氯化物稳定。例如，PbCl2相当稳定，PbCl4却极易分解：PbCl4=PbCl2+Cl2 PCl5在573K以上能完全分解为PCl3和Cl2：PCl5=PCl3+Cl2同一金属离子的卤化物，一般是氟化物稳定性较大，此后按Cl-Br-I的次序下降，即MFMClMBrMI，对于这个次序可以设计一个热化学循环来进行讨论。对于分子型的卤化物其稳定性也存在相似的次序，同样也可以设计一个热化学循环来讨论。,fHm(MX,s)=(atHm+I1Hm)M+(fHm+AHm)X-LatHm(MX)已知：fHm(X,g)：FBr I；AHm(X,g)：FBr I；LatHm(MX,s)：F ClBr I；所以：fHm(MX,s)：MF MClMBr MI,2.氧化物的水合物,（1）最高氧化态氧化物的水合物的酸碱性 通式：R(OH)n n元素R的最高氧化态。R周围结合OH基的数目常常低于n，这与R的电荷数及半径大小有关。一般来说，R的电荷越高，半径越大，能结合的OH基的数目越多。但通常R的电荷很高时，其半径往往很小，其周围的空间就容纳不了很多的OH基，此时便发生脱水，以满足空间的限制。,在水中有两种离解方式：ROHR+OH-碱式解离 ROHRO-+H+酸式解离取决于元素的=电荷/半径，若值大，R的极化作用强，以酸性电离为主；如果值小，则O-H的极性小，倾向于碱式解离。同周期元素自左而右，半径减小，最高氧化态的电荷增加，值增大，酸性增强，碱性减弱。同主族元素自上而下，电荷不变，半径增加，值减小，酸性减弱，碱性增强。,（2）无机含氧酸的氧化性,含氧酸中心原子电负性：含氧酸中心原子电负性愈大，氧化性也就愈强。如卤素含氧酸、硝酸氧化性强；硼酸、碳酸、硅酸氧化性弱。中心原子与氧原子之间化学键(R-O键)的强度：R-O键愈强，数目越多，破坏R-O键所需的能量越高，含氧酸也就越稳定，氧化性就越弱。例如在HClO、HClO2、HClO3、HClO4系列酸分子中，HClO4的氧化性最弱。H+对含氧酸中心原子的反极化作用：对于同一元素来说，一般是弱酸的氧化性强于稀的强酸。H2SO3强于稀H2SO4，浓H2SO4,含氧酸还原产物之一为水时，生成水的过程中能量效应对含氧酸的标准电极电势值将产生影响。一般地，含氧酸在酸性溶液中的氧化性往往比碱性溶液中强。例如，已知（1）ClO4-+4H2O+8e-=Cl-+8OH-2=0.51V（2）ClO4-+8H+8e-=Cl-+4H2O；1=1.34eV（3）H+OH-=H2O rGm=-79.89kJmol-1,含氧酸还原过程中所伴随发生的其它过程的能量效应也影响含氧酸的氧化性。如水的生成、溶剂化和去溶剂化作用、离解、沉淀、形成配离子等。,3.离子性盐类的溶解性,离子性化合物在水中溶解的难易程度，可以根据溶解过程的标准自由能变化来加以讨论：GHTS 当G 0，溶解不能自发进行，即难溶解；G0，溶解已处于平衡。溶解过程H有时很小，S的重要性有时十分突出,溶解过程中的熵变包括两个方面：1.在离子化合物溶解生成水合离子的过程中，由于离子的电荷强电场的作用，使得在离子周围形成了一个水化层。显然，水化过程使系统的混乱度减小。2.离子的水化破坏了水的簇团结构，使水分子变得自由，结果是体系混乱度增加，水合熵增加。当离子的电荷很高和离子半径较小时，离子的电荷密度较大，第一种效应显然占优势，此时熵值减小,S0,使盐的溶解性增加。,例1.NaCl和AgCl的溶解性。这两个化合物在溶解时都是吸热的，H 0，但又都是熵增的，S 0。298K时 G H TS NaCl 9.10 42.80 AgCl 55.50 65.50 33.60 在NaCl的溶解过程中焓变的正值较小、熵变项的贡献对G的影响较大，最终使得G0;故NaCl易溶而AgCl难溶。,例2.CaCl2和CaF2溶解性分析。这两个化合物在溶解时都是熵减的，S 0。G H TS CaCl2 65.5 82.2 56.0 CaF2 51.7 6.6 151.3 CaCl2同时也是焓减小的过程，其较负的焓效应足以克服熵减产生的不利影响，G仍为负值，所以CaCl2易溶。而CaF2是焓增，故难溶。,K离子是较大的一价阳离子，水化程度低，结果是sSm成为正值。,从盐溶解实例看溶解熵变的情况：,r较大，z较小，如K盐,r大，z小，高氯酸盐、硝酸盐 一价的半径大的一些阴离子(如NO3、ClO4)的盐类，常由于较正的sSm而导致易溶,r大，z-大(如碳酸盐)碳酸盐同硝酸盐相比，阴离子半径相近r(CO32)185 pm，r(NO3)189 pm，但电荷多了一倍，水化程度升高，结果是溶解熵减小，即sSm为负值。难于溶解。,z 大，z大(如镧系磷酸盐)当阴阳离子均为高价时(如镧系元素的磷酸盐)，由于电荷高，水化熵占优势（hSm 0），使得其溶解熵sSm负值更大，均为难熔盐。,溶解过程的近似处理在通常的概念中，盐类溶解量达到0.01 molL-1时就认为是易溶的，溶解量小于0.01 molL-1就认为是微溶或难溶的。这个界限可作为近似处理的依据。1-1价型盐或2-2价型盐（eg.AgCl BaSO4）MX(s)=Mn+(aq)+Xn-(aq)(n=1 or n=2)Ksp=Mn+Xn-=0.012G=-RTlnKsp=-5.71lg(1.010-4)=22.83(kJ/mol)所以，G 22.83 kJ/mol属于难溶盐 G 22.83 kJ/mol属于易溶盐,1-2价型盐或2-1价型盐（eg.Ag2SO4 CaF2）MX2(s)=M2+(aq)+2X-(aq)Ksp=M2+X-2=0.01（2 0.01）2=4 10-6G=-RTlnKsp=-5.71 lg(4 10-6)=30.80(kJ/mol)所以，G 30.80 kJ/mol属于难溶盐 G 30.80 kJ/mol属于易溶盐1-3价型盐或3-1价型盐：38.5kJ/mol2-3价型盐或3-2价型盐：45.6 kJ/mol,例如：,规律:1.r-r+时，盐易溶，如 MgSO4BaSO4 NaClO4 KClO4 RbClO42.半径相差不多时，晶格能(电荷高，半径小，离子势大)越大越难溶。如：碱土金属碳酸盐、磷酸盐等3.硝酸盐、氯酸盐易溶；硫酸盐SrSO4、BaSO4、PbSO4难溶，CaSO4、Ag2SO4、Hg2SO4微溶；碳酸盐大都不溶，Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+最难溶 磷酸盐大都难溶,周期反常现象的具体表现：（1）氢和第二周期元素的反常性质（2）第四周期p区元素的不规则性（3）第六周期p区元素的特殊性惰性电子对效应（4）第六周期重过渡元素的不规则性（5）次周期性（第二周期性）,第四节 周期反常现象,一、氢的不规则性问题,1、与碱金属有类似性：氢的原子序数为1，电子结构1s1，符合碱金属电子构型ns1 均可作为还原剂。差别：H+的半径只有10-3 pm，在溶液中不能独立存在，它也不易形成离子键。,2、与卤素类似：从获得1个电子就能达到稳定的稀有气体结构看。都可作为氧化剂。,差别:(1)H的电负性2.2，仅在与电负性极小的金属作用时才能获得电子成为H负离子；(2)极易变形的H负离子只能存在于离子型的氢化物(如NaH)中；(3)不能形成水合负离子H(aq)，在水中将与质子结合生成H2(HH3OH2OH2)；(4)在非水介质中,H负离子能同缺电子离子,如B3、Al3等结合成复合的氢化物。如,4H Al3 AlH4(5)H负离子特别大(154 pm)，比F(136 pm)负离子还要大,显然其性质不可能是同族元素从I到F即由下到上递变的延续；,氢属位置不确定的元素,(1)电负性相近(H:2.2；C:2.5)；(2)H2同C一样，既可作为氧化剂、又可作为还原剂；(3)H2与金属形成氢化物，碳与金属生成金属型碳化物。,3.与C类似：若将 H 的电子结构视为价层半满结构,二、第二周期元素的特殊性及对角线规则,第二周期元素原子结构:(Li Be B C N O F)(1)内层电子较少(1s2)：原子半径特别小、电离能和电负性较高；能形成很强的共价键(2)价电子层不含d轨道(2s2p),一些性质与同族重元素不同:,(1)配位数 第二周期元素在成键时只限于使用s和p轨道(以s-p的杂化轨道成键)，共价数最大为4；第三周期元素还可使用3d轨道(如sp3d、sp3d2、sp3d3杂化轨道成键)，共价数出现5、6、7 等。eg.形成化合物:NX3 CF4 NF3 OF2 FF PX3 PX5 SiF62-PF6-SF6 ClF5 IF7 水解:CX4不水解 SiX4剧烈水解 NCl3 水解产物为NH3和HClO PCl3水解产物H3PO3和HCl NF3不水解,(2)键能,成键及键能,第二周期元素作中心原子时，只以键同其他原子键合，而第三周期元素和更重元素除生成键外，还能生成pd 键。例如：Et3NO：N O的 配位键 Et3PO：P O的 配位键，P-O的pd 键（-键）,Li,Li的电负性大，Li半径小，有极强的极化力，其化合物不如其它碱金属化合物稳定。如，,Li与大的、易极化的H却能形成稳定的共价型氢化物(LiH)，而其它均为离子型，且易分解,(1)Li-Mg,能直接与N2反应生成氮化物，且Li3N稳定；Li、Mg都易生成有机金属化合物；碳酸盐加热分解为氧化物;氟化物、碳酸盐、磷酸盐难溶于水。,一些性质与第三周期斜对角元素相似,(2)Be-Al,离子势(Be2)2/0.355.7(Z/r)(Al3)3/0.515.9(Mg2)2/0.653.08,Be与Al成对角关系，其相似性更加明显。如,电极电势(Be2/Be)1.85V(Al3/Al)1.61V(Mg2/Mg)2.38V,铍、铝都是两性金属，既能溶于酸，也能溶于强碱;能被冷的浓硝酸钝化。铍和铝的氧化物均是熔点高、硬度大的物质。Be(OH)2、Al(OH)3都是两性氢氧化物，而且都难溶于水。Be、Al的氯化物共价较强，可溶于有机溶剂；碳酸盐不稳定。,(3)B-Si,B与同族的区别在于它几乎不具金属性,在性质上与对角的Si相似。如,都不能形成简单正离子；,都能生成易挥发的、性质活泼的氢化物；,(4)C-P、N-S、O-Cl,同周期从左到右阳离子电荷升高、半径减小，极化力增强；同族从上到下阳离子电荷相同、但半径增加，极化力减弱；处于对角线的两元素,两种变化相互消长，离子势（Z/r）相近，从而使极化力相近，性质相似。,第二周期元素的性质与同族其它元素间出现变化不连续性，却与第三周期斜对角元素相似的现象称作对角线关系或对角线规则,三、第四周期p区元素的不规则性,电子层结构上3d亚层第一次出现d10组态,GaCl，GeF2、GeS、Ge(OH)21、PCl5、SbCl5稳定，AsCl5难制取(H3AsO4/HAsO2)0.56V（酸性条件下氧化I-）；(H3PO4/H3PO3)-0.28V2、SO3、TeO3较稳定，SeO3易分解 SF6 SeF6 TeF6 fHm-1210-1030-1369 H2SO4/H2SO3 H2SeO4/H2SeO3 H6TeO6/TeO2(V)0.17 1.15 1.023、Br()的化合物虽已制得，但其氧化性大于Cl()和I()的氧化性 XO4-/XO3-(V):1.19(Cl)，1.76(Br)，1.60(I),最高价态的不稳定性,(2)d轨道参与形成键的能力上的差别：,如，BrO4-和ClO4-,Cl 3d Br 4d O 2p p-d 键 I 4f,(1)As、Se、Br高价不稳定一是由于其电子层中出现了3d电子亚层，这些元素的有效核电荷较大，为达最高氧化态所需激发能不能被总键能的增加所抵消。,原因：,四、第六周期p区元素的特殊性 惰性电子对效应,惰性电子对效应：p 区过渡后各族非 金属元素自上而下，与族数（n）相同的高氧化态的稳定性依次减小；比族数小2（n-2）低氧化态的稳定性依次增加。主要表现：（1）Tl(I)、Pb(II)、Bi(III)分别比Tl(III)、Pb(IV)、Bi(V)稳定（2）Hg(0)特别稳定，单质汞是自然界游离存在的少数几种元素之一，它的第一电离能是所有金属元素中最大的。,第六周期p 区元素内层有4f14，5d10，d，f电子的屏蔽效应较小，有效核电荷数增大，致使6s 电子的钻穿效应大,平均能量低,不易参与成键。在这些族中，随原子半径增大，价轨道伸展范围增大，使轨道重叠减小。键合原子的内层电子增加(4d、4f)，斥力增加，使平均键能降低。如，GaCl3 InCl3 TlCl3 平均键能 B.E./kJmol1 242 206 153 形成高氧化态时需要更大的激发能,最近人们用相对论性效应解释6s2惰性电子对效应。,相对论性效应：,旋轨作用；相对论性收缩(直接作用)；相对论性膨胀(间接作用)。,旋轨耦合,非相对论量子力学：轨道能量由n和l共同决定,相对论量子力学：考虑电子的自旋磁矩与轨道磁矩之间的相互作用。,旋-轨分裂大致与(Z*)4/n3成正比，随有效核电荷数增大而增强，所以对重元素的价层轨道影响较大，最重元素的价层轨道的旋-轨分裂可大到几个eV。C Si Ge Sn PbE(6p)(eV)：0.005 0.03 0.17 0.42 1.32,根据Einstein相对论，物体的质量和他的运动速度之间的关系是：,光速c=2.99792485108ms-1137a.u.可以算出其氢原子：mreal=1.00003m0对于原子序数为Z的原子可以近似算得1s电子的运动速度为Z a.u.比如Hg，Z=80，则mreal=1.23m0 速度对重原子实际质量的影响更明显,相对论性收缩,按照Bohr模型氢原子1s电子的运动速度为：,半径随质量增大而减小，即半径收缩，因此Hg的1s轨道平均半径比非相对论性的收缩约20%，它意味着轨道将靠近原子核，原子核对内层轨道电子的吸引力增加，电子云收缩，轨道能量降低，稳定性增加。这称为相对论性收缩(直接作用)。这种作用对s、p 轨道尤为显著。,Bohr半径的表达式为：,由于内层轨道产生的相对论性收缩，屏蔽作用增加，使得原子核对外层电子的吸引减弱，电子云扩散，这意味着轨道远离原子核，导致外层轨道能级上升。这称为相对论性膨胀(间接作用)。相对论性膨胀一般表现在d、f 轨道上。外层的d和f轨道相对论性膨胀削弱了它们的屏蔽作用，增大了作用在最外层s和p轨道上的电子的有效核电荷，又引起它们的收缩。,相对论性膨胀,由下面的图我们可以看见，较重的Au比Ag有更强的相对论性效应，其6s能级下降幅度大于Ag的5s。,由于Au的6s能级的相对论性收缩大于Ag的5s 能级：,(1)Au的原子半径(144.2pm)小于Ag(144.4pm);,(2)Au的第一电离势(890 kJmol-1)大于Ag(731 kJmol-1)，Au是更不活泼的惰性金属;,(3)Au的电子亲合势大于Ag，Au能同Cs、Rb等生成Au显负价的化合物(如CsAu、RbAu)，而Ag却无负价(电负性 Au 2.4，Ag 1.9)；,(4)Au的化合物的键长比Ag的类似化合物键长短；,由于Au的5d能级的相对论性膨胀大于Ag的4d 能级，因而又可解释：,(6)Au可以形成高价化合物(3价、5价)，而 Ag的高价不稳定；,Au 5d 6s 跃迁能级差小(2.3 eV,1855.1cm-1),相 当于539 nm，吸收蓝紫色光，显红黄色;,Ag 4d 5s 距离较大,吸收紫外光,显银白色;,(7)颜色:,类似地，Tl、Pb、Bi最高价比In、Sn、Sb不稳定也完全可以从6s 电子的相对论性收缩得到解释。,上述相对论性效应可以进行推广，特别是对于第5、6周期元素的物理化学性质的解释，如,第六周期元素普遍比第五周期元素有更高的氧化数；,镧系元素最高价数是4(Ce、Pr、Tb),而锕系元素有5、6(重元素的膨胀更大)。,第和两个现象可用相对论性间接作用(膨胀)使5d、5f 能级上升，比4d、4f 更易参与成键来解释。,6s收缩使汞具有类似于稀有气体的性质(6s2惰性)，化学性质不活泼，常温下为液体，且易挥发；,第二、四、六周期p区元素的特殊性：二 1s22s2p15 四 3d104s24p15 六 4f145d106s26p15！NOTICE：反常现象主要表现在最高氧化态化合物性质方面，非最高氧化态化合物的性质，一般来说，随原子序数增加，变化较有规律。,同第四、五周期过渡元素的性质递变规律相比,第五