《制浆工艺及设备》教案.ppt

制浆技术课件,学习本课程的目的,职业能力目标 知识目标 职业素质目标,如何学好本课程,兴趣引导愉快学习抓住重点聪明秘决加强实训互问交流读书笔记,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学,学习目标,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 1,项目1.1 造纸产业的发展现状及前景 造纸术为我国古代四大发明之一。但曾有国际的纷争和国内的混乱。制浆生产过程：主要的5项学习内容。制浆方法：分化学法、机械法、化学机械法,备料,筛选、净化,蒸煮或磨浆,洗涤,漂白,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 1,本专业行业状况：1、原料状况：国际上以木为主、以草为辅。我国的情况倒挂。现正在努力纠正。2、废纸利用情况：全球废纸平均回收率约55。我国的回收率略高于30，但利用率接近55。3、产量情况：全球2007纸和纸板年总产量约4亿吨，我国年 总产量超7350万吨。己经超越日本，屈居世界 第二。国内五甲的名次是山东、渐江、广东、河南、江苏。河南是草浆大省，而渐江和广东 的废纸利用率高达80，江苏商品木浆占了50。山东的进口木浆和废纸利用在同步增长。,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 1,4、枝术与规模：我国的理论研究紧贴国际先进水平，几乎 同步。主要输在设备研制、原料的先天性不足 和人为不继、造纸化学品利用、规模偏小难以 达到较佳的规模效应。5、发展历程：,1980-2007我国纸和纸板年生产量及消费量：万吨,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 1,可以看出：二十世纪以后我国造纸的发展十分迅 猛，但消费层次和质量有待提高。1990年以前，用草为主木为辅进行化学制浆还十分普遍，但如今却所剩无几，原因是行业污染严重，其次是原料不足。显然现在废纸制浆占了重要地位。十一五期间关停落后产能650万t。以前很多小规模的企业在不断的被淘汰，因而凸现了很多造纸巨头。广东全国排第三，人均用纸量约为全国平均值的3倍，为全球平均值的1.5倍。设备、工艺技术、工程技术人员、科研有优势。但：产品结构不合理；原料结构不合理；化学制浆被抑制。正在努力调整原料和产品结构，发展化学制浆。,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 1,6、发展潜力：A、我国与世界先进水平比，还有一段较大的距离。B、发展势头好，供求关系好，估计若干年内这种情 况还会延续。C、扶持了相关行业和相关贸易。因此我认为读本专业的就业面广，机会大。因为你 可以在本行业，也可在相关的化工行业，也可以在 纸或化工原料的销售方面上施展你的才能，所以请 你认真学好本专业课程，学好一技之能。7、学习方法：动手做笔记、作业，动手做实操 参考书和杂志、电子刊物相关文章 关心和热爱本行业 良好平和、向上的心态,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 2,项目1.2 植物纤维原料 导言：造纸主要用植物纤维原料。但 1、不是所有植物都行 2、动物、矿物、合成、金属等其它纤维也行 一、植物纤维原料的分类,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 2,二、植物纤维原料细胞的分类 1、什么是植物细胞 2、植物细胞的生长过程：两方面：分裂、形成死细胞。这些死细胞的长短、肥瘦形状不一，从造纸角度上 分为两二类：1.纤维细胞：是指两端尖细而细长的细胞。纤维细胞通常叫纤维，一个纤维细胞则为一根纤维。它是造纸中有用的细胞，因细长，有较好的交织能力。2.杂细胞：形状粗短、腔大壁薄，对造纸无用甚至有害，是要去 除的对象。,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 2,这两种细胞图示如右：而图C则是介乎于两者 之间的细胞，它属好属 坏要看是什么原料、做 什么纸。三、植物纤维原料的主要化学组成 三大组分和其它少量组分 1、纤维素：由-D葡萄基以1 4甙键聚合而成的高分子链状 化合物。主要存在于细胞壁中，聚合 度是其关键指 标，对纤维强度有直接影响。2、纤维素：它是若干种糖基聚合的聚糖，具如下特征：不均一 性；低聚合度；有支链；是一类物质的总称。主要存 在于细胞壁和胞间层，是一种有用但有利也有弊的成分。,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 2,3、木素：是苯基丙烷单元通过碳-碳键或醚键聚合而成的三维高分子 聚合物。主要存在胞间层和细胞壁，是细胞间的粘结物，化 学制浆的目的是去除它，使纤维离解成浆。4、其它组分：树脂、灰分有一定的危害性；果胶、淀粉、单宁、色素等。5、工业分析中有关名词（1）综纤维素：纤维素+半纤维素。测量原理：抽提少量组分，再去除木素 测定数值：不同方法结果不同。,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 2,（2）克贝纤维素：C.B纤维素。（3）硝酸乙醇法纤维素。（1）（2）（3）的数值依次降低，则方法本身对碳 水化合物的降解作用依次加强。（4）、-纤维素、工业半纤维素。（5）抽提物：分有机、热水、1NaOH抽提物。（6）木素：用浓酸溶掉碳水化合物剩下的渣。（7）聚戊糖：反映草或阔叶木的半纤维素含量。6、主要官能基：纤维素或半纤维素有羟基、乙酰基、羧基；木素上有 羟基、甲氧基，决定了其化学性质。7、各种原料的化学组成及组成特征（1）树木：a、木材：见下表,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 2,特征：针叶木的木素多，半纤少，半纤中聚甘露糖多；阔叶木的木素少，半纤多，半纤中聚木糖多。,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 2,b、树枝与树干化学组成的区别 可见：树枝半纤多、木素多，而纤维素少，其造纸价值比不上树干。另：早材与晚材、心材与边材的概念,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 2,C、树皮的化学组成 可以看出：其它少量组分含量高，纤和半纤含量太低，比树枝还差。,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 2,（2）非木材原料的化学组成和组成特征 a、禾本科植物 禾本科植物虽有差异，但有共同特征：木素少、半纤多、灰分多且以SiO2为主、抽提物多。,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 2,b、韧皮纤维原料 可见麻类的化学组成特征是：纤维素多、半纤维素少、木素很少、果胶较多，化学蒸煮主要是脱胶。,实训项目1.1 木素含量测定,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 2,上表表明：其它韧皮原料的果胶、灰分、木素含量比麻类高，但木素仍比一般草料低，所以胶和木素都要脱。脱胶一般用碱。它们的纤维素含量高。,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 2,c、棉纤维的化学组成和特征 可以看出：几乎是纯净纤维素组成，其它组分很少。思考题 1、原料的种类 2、原料主要化学组成 3、评价各化学组分 4、从化学组成评价各种原料的优劣,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 2,8、常用植物纤维原料的选择 A、选用原则 1、组成：纤维素含量40以上；木素尽量少；半纤含 量适宜；少量组分中的有害成分少。2、形态：要细长柔软。3、其它：资源丰富、集中，成本低。B、我国原料使用情况 现状：草木倒挂，废纸回收率不高 发展：开发造纸专用林,充分利用现有草资源，培植速生材，加强废纸回收。,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 2,四、原料的生物结构和细胞形态 1、植物细胞与纤维 植物细胞分裂生长 部分有再生能力、部分形成死细胞 死细胞（永久细胞）中形状细长的称纤维细胞，或称纤维 2、木材的结构和细胞形态（1）树木的生物结构：树 皮：分韧皮和外皮，造纸价值低；形成层：树皮与木质部间，向内产生木质细胞，向外分生树皮；木质部：树干最主要部分 a、年轮：春夏生长，冬季休眠形成，热带树不明显。b、早材与晚材：在每个年轮内，春夏长的为早材，秋 季长的为晚材。前者粗大柔软，后者细硬，一般说，早材比晚材好。c、心材与边材：心材沉积物多且色深不如边材。d、木射线与髓心：木射线为径向，由杂细胞组成，起 输送作用；髓心则中心，也由杂细胞组成。,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 2,（2）针叶木的结构和细胞形态 可以通过横、径、弦切面的放大图去了解。,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 2,上图可以看到针叶木的结构和细胞形态：90-95都是管胞（造纸有用的纤维细胞）；纵向 和横向树脂道，木射线（宽度单列高度多列），这些均 为特征性结构。除此可看到年轮、春材、晚材。管胞的形态：长2-3.2 mm，宽0.03-0.75 mm。,图中特征与图1-3相同,1、4属纤维细 胞；6、7属杂 细胞。,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 2,（3）阔叶木的生物结构和细胞形态 结构特征：有明显且众多的导管，年轮不明显，木纤维分布不规则，多列的木射线细胞以及未画出的 纵向杂细胞。木纤维是阔叶木中的纤维细胞，含量50以上，长度0.7-1.7 mm，宽度0.02-0.04 mm。导管含量30-36，长度 0.3-0.8 mm，列入非纤维 细胞之列。其余的都为杂细 胞。导管形态如右：,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 2,（4）针叶木与阔叶木结构对比 特征性区别：针有树脂道，阔有导管 具体阅P18表1-10。结论：针叶木优于阔叶木。3、非木材原料的生物结构和细胞形态（1）禾本科茎秆,基本构造：表皮组织、基本薄壁组织、维管组织。,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 2,维管束在基本组 织的分布情形：星形分布和 两圆圈分布 禾本科植物众多，但细胞种类基本相同，有如下 一些共同特征：a、纤维细胞：含量（按面积法）50-60，比木材少，长度1.0-1.5 mm，宽度0.01-0.02 mm，形态差（除 竹、龙须草、甘蔗外），存在于维管束鞘、韧皮部、纤维组织带中。b、非纤维细胞：含量高，种类也多，有薄壁细胞、表 皮细胞、导管或筛管、石细胞等。,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 2,（2）常用禾本科茎秆的构造和细胞形态,（性能比较1最好,7最差）,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 2,（3）禾本科植物化学组成和纤维形态比较 A、化学组成比较 结论是：共同特征：聚戊糖含量高，表明半纤含量高，质量档次低；木素含量低，表明易蒸煮；抽提物含量高，灰分含量高。个别特征：竹子的木素含量高，接近木材。,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 2,B、纤维形态比较 总的来说，纤维比较短细，稻草最短细；蔗渣最宽，腔大；竹子最长且壁厚，强度大。,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 2,（4）其它非木材原料的纤维形态 a、麻类 其特征：纤维太长，超出一般造纸的需要，可做高强度纸，燃无味可做卷烟纸；木质部纤维短（0.5-0.8 mm），全麻造纸可用于 做新闻纸。,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 2,b、树皮纤维,可看出：除棉秆皮外，其纤维形态在一般木材之上，在麻类之下，属长纤维原料。,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 2,c、叶类纤维 可以看出：龙须草的组成和形态在草料 中是比较好的。请你依表说好在哪？,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 2,d、棉纤维 比麻类还细长，原料中最优秀，生产高档 纸，如证券、钞票纸，或少量掺配以提高某些 高档纸的质量。麻一般都用工业边脚料或废料。五、植物纤维细胞的微细结构 1、细胞壁的结构和纹孔（1）细胞壁的结构：粗分：胞间层、初生壁、次生壁。由于初生壁紧粘胞间层，它们合称复合胞间层。（2）、纹孔：纹孔的概念、作用（生物上、制浆上）,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 2,2、细胞壁的微细结构（1）微细纤维的概念：大约由100个纤维素链分 子平行定向排列而成的 带状物，如右图。可以看到：在一个微细纤维中，结晶区：纤维素分子排列紧密，占60-70，无定型区：纤维素分子排列疏松，易被试剂渗入而反应，微细纤维的长度是纤维素链分子的几倍。（2）细纤维的概念：微细纤维倾向于聚集成更大的带状物，比 微细纤维大得多，是打浆时纤维表面细化（起毛）的单元。,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 2,（3）细胞壁的微细结构：A、微细分层：外MPS1S2S3最里层 B、微细纤维在细胞壁的排 列情况：PS1S2S3：稀疏不规 则网状左右螺旋几乎 与纤维轴向平行几乎横绕。C、特别地，草料的S1层较厚且微细纤维的排列更接近 横向，打浆时难破除，很难做到S2层的分丝细化，故不宜高度打浆。,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 2,3、细胞壁各层的厚度和化学组成 可以看出：（提问、讨论）实训项目1.2观察纤维形态 1.3测量纤维长度 1.4评价原料的优劣,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 2,六、纤维形态对纸张性能的影响 1、纤维长度、宽度、均一性、长宽比（1）长度：与撕裂度成正比，而其它强度指标在长度不 小于一定值时也较高。最重要指标。（2）宽度和长宽比：长宽比大纸强度指标高，但以长度 为前提，为决定性作用。如草的长宽比比木 大，但木比草好。（3）不均一性：一定的纸种有一个最小的长度要求，虽 平均长度高于此值，但有较多的部分小于此 值就不妥了。2、纤维的壁厚和壁腔比 壁厚：涉及纤维本身强度 壁腔比：柔性交织能力,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 2,除了壁腔比，表示纤维柔软性还有下面二种方法：刚性系数=（2纤维单壁厚度）/纤维直径 100 柔性系数=(胞腔直径/纤维直径)100 壁腔比小和柔性系数大具有相同的涵义，而刚性系数却相反。3、杂细胞：结合力差，吸水性强滤小性差。思考题 1、如何评价造纸原料的优劣 2、依此评价各细类原料 3、相关专业名词及简析,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 3,项目1.3 植物纤维化学概述 主要内容：三大组分的化学结构、化学反应行为。学习目的：如何有效去除木素、保护碳水化合物，对生产起到指导作用。一、木素 1、木素的分离和测定（1）木素的分离：目的是供测定和研究用，不同的分离方 法得到木素的性质和量不同，主要有下 述四种方法：乙醇木素：得到总量的10低分子量的部分，有天 然木素之称。磨木木素：得到50，比较有价值。,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 3,酵素木素：得到50 不溶木素：常做测量木素含量用。（2）木素测定：A、含量测定：原料、浆中残留木素 B、结构测定（属理论研究）：模型法、电子光谱、红外线光谱等。2、木素的化学结构 虽然分离有困难且使木素结构改变，但己有足够认识 和定论。,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 3,（1）木素结构单元 要记牢，且写几次。针主含G、少量H；阔主含S、也有G及少量H；草主含S、也有G及部分H；S型木素较易脱除,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 3,（2）木素分子的官能基 A、有哪些官能基 以云杉为例，以C9为单元：甲氧基0.96；酚羟基0.3，醇羟基0.85，羰基0.18等。B、这些基团性质：（3）结构单元间的联接化学键 两大类：醚键C-O-C、碳碳键C-C（较稳定）；各三种：芳-芳、芳-烷、烷-烷。键的具体数量：参下式；键的化学性能：碳碳键C-C、芳-芳醚键较稳定。（4）木素具无定型和不均一性。,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 2,看键型数数量,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 3,3、木素的物理性质（1）分子量（2）溶解度（3）折射率（4）软化点（5）其它 4、木素在制浆中的化学反应 主要是蒸煮和漂白，主要有、醚 键的断裂，甲氧基的脱除，苯环 的氧化断裂，侧链的变性。（1）木素结构单元的化学反应性能 A、G、S、H单元中，S有二个甲氧基，脱后形成有活性的酚羟基。B、酚型和非酚型单元 右式若R=H时为酚型：活性大；否则称非酚型。,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 3,C、结构单元在酸、中、碱性介质中的基本反应 a、在碱性 酚型结构单元中的-OH中O的P电子是强的电子给予体，和苯环上的丌电子形成P-丌共轭体系，通过诱导效应 使侧链上的-碳位上形成正碳离子中心（则亚甲基 醌结构），易被亲核试剂所进攻。,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 3,b、在中性：因为没有碱性的催化作用，形成-碳位上 正碳离子中心的程度很弱。c、在酸性：酚型和非酚型都能形成-碳位上正碳离子中心，是通过无机酸和-醚形成四价氧盐而形成，在酸法制浆中易被亲核试剂所进攻。（2）木素在碱法制浆中的反应 碱法包含：烧 碱 法：NaOH 硫酸盐法：NaOH+Na2S A、酚型结构单元的断裂 B、-醚键的断裂 a.烧碱法 酚型的-醚键基本稳定，如下图式,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 3,亚甲基醌吸电子的诱导使-碳位的H脱去，此为-质子消除反应。但不足以使-碳位的醚键断裂。,烧碱法中酚型的-醚键基本稳定：,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 3,非酚型的-醚键断裂（在-碳位上有醇羟基）b、硫酸盐法：酚型和非酚型的-醚键都会断裂 非酚型-醚键断裂如上式,讨论：烧碱法脱木素能力强吗？,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 3,硫酸盐法酚型-醚键的断裂如下式：,重要结论：硫酸盐法脱木素能力比烧碱法强。反应步骤：参书。硫酸盐木素含硫很低，S 实际上起催化作用,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 3,脱甲氧基：并没使木素大分子有多大 降解，但形成了酚羟基，脱甲氧基形成了很臭的甲 硫醇和二甲硫醚。（3）木素在亚硫酸盐法中的反应 亚硫酸盐法分酸性、中性、碱性。A、酸性：分酸性亚硫酸盐和亚硫酸氢盐-醚键断裂，亲核试剂为SO32-和HSO3-，酸性越大，作用越强。它不足以使木素大分子破碎，但引进亲液 基团，木素得以溶出。特别强调-碳位可磺化但也 可缩合，一旦缩合便不可能磺化，而磺化可以阻止缩 合，所以酸法制浆特别强药液充分渗透的重要性。,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 3,-醚键没断裂，因为-碳位上的磺酸盐还不足以导 致-质子消除。甲氧基稳定。B、中性亚硫酸盐 只限于酚型结构单元的-磺化-磺酸会导致-断裂，形成、二磺酸结构 甲氧基有部分会脱除。结论：脱木素（只限于酚型结构）能力比酸性的弱。C、碱性亚硫酸盐 具有较弱的亚硫酸盐酚型结构单元的-磺化作用和烧 碱法中较弱的脱木素能力，综合脱木素能力不强。,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 3,（4）木素在漂白中的反应 主要有亲电取代、氧化、还原反应。A、氯化反应：a、因苯环上的-OH、-OCH3是邻、对位定位基，故发生在 C5和C6上，如下式,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 3,b、侧链上：发生在C1上，取代了侧链，使木素大分子 碎片化。如下式,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 3,c、侧链产物的再氧化：生成羧酸。d、苯环的氧化裂解：主要成醌（橙黄色），少数成二羧酸。,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 3,B、次氯酸盐漂白中木素的反应（反应过程简述):,结果是醚键断裂，苯环破裂。,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 3,C、二氧化氯漂白中木素的反应：有氯的亲电取代、氧化为醌最后裂解、脱甲氧基成酚并 氧化成醌、苯环氧化裂开四种作用，如下式,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 3,D、木素和过氧化物的反应：过氧化物：双氧水、过氧化钠、过氧乙酸。反应主要是对侧链的发色基团、醛、酮起氧化（成羧）作用使之脱色，木素大分子骨架基本没变。适机械浆、高 得率浆漂白。E、木素和还原漂白剂的反应：还原漂白剂主要有连二亚硫酸钠、硼氢酸钠，反应时能释 放出H质子，将有色基团还原为无色或低色，如将、醛、酮还原为醇基。木素大分子骨架基本没变。F、氧漂白、臭氧漂白中木素的反应 氧漂：主要是对酚型结构的木素的氧化裂解，常加碳酸镁作 碳水化合物的保护剂。臭氧：主要是亲电反应，对醌没作用，漂白能力弱。而漂白过 程中的中间产物双氧水是其提高白度的原因。另臭氧具“化学打浆”效果，对提高高得率浆或机械浆强度有点作用。,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 3,二、纤维素 是自然界最丰富可再生资源，是造纸中应极力保护的成份。1、纤维素的分离测定（1）从原料中分离：有C.B纤维素、硝酸乙醇纤维素。（2）从综纤维素分离：用碱抽提便得到。2、纤维素的化学结构（1）结构单元：已证实是C6H10O5即失水葡萄糖基，并被证 实具体结构为-D葡萄糖基或称D-吡喃环 葡萄糖基。其结构式和碳原子的标号如下：,型,D型,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 3,记住：结构式（写若干次）、碳原子标号；什么是D、L型和、型。（2）单元间的化学键：证实是1-4糖甙键，聚合度常用DP表示。（3）分子中的官能基 每个结构有三个羟基，C2、C3为仲醇羟基，C6为伯醇羟基。它们可氧化、醚化、酯化。氧化可成为醛、酮、羧酸。羟基可形成氢键，是纸张中纤维结合力的主要方面。羟基易吸水，是纸易吸水渗透的原因。链分子有两个末端基，C4为仲醇羟基，C1上的羟基成环状时会成 为醛基，具还原性，称还原性末端基，所以分子链具方向性，如下图,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 3,3、纤的分子量和聚合度（1）分子量和聚合度：分子量=162DP，DP=1000-15000。（2）多分散性：表征聚合度的分散程度，与均一概念相反。（3）聚合度、均一性对纤维、纸张性质的影响 a、聚合度：聚合度大，纤维的强度大，纸页强度大。一般认为800以 上对纤维本身强度影响不大，但700以下迅速下降，低于 200纤维已成粉末。b、均一性：均一性高纤维强度大。但造纸对这指标不控制，在人纤制 造业要控制。4、纤维素间氢键结合和超分子结构（1）氢键：纤维素链分子间的氢键，使纤维具有很大的强度，而纤维 间的氢键，是结合力的主要方面，也是纸强度的主要方面。羟基间 的距离0.3nm，一定取向便可 形成氢键。,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 3,（2）超分子结构：每一结晶区称 微晶体，微晶体由单位晶胞 构成，晶胞如右图。理解：结晶区、无定形区以及纤维 素链分子自身的折叠情况及 相关尺寸。5、纤维素的物理和物化性质（1）密度1.5左右，比热 KJ/kgk。（2）电学性质：纤维素不导电，但有 水份时则不然。纸浆中纤维素含 有羧基，具有负电性或认为羟基 具有吸负离子的正价剩余力，所 以纸浆中纤维表面带负电。因而 形成双电层结构，双电层的电位 差称电位。,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 3,（3）机械性质 各种原料的纤维具有不同强度的原因 热降解 机械降解（4）物化性质 吸湿与解吸：纤维可以吸收本身质量 2-3倍的水分，称润胀。分游离水和 结合水。解吸时有较大的阻力，则纤 维素与水分子之间的氢键不可能全部 可逆的打开，也表明结合水难去除。纤维的润胀与溶解：有限润胀：在结晶区间或结晶区内部分区域。无限润胀：则溶解。,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 3,6、纤维素的化学性质（1）降解反应：使聚合度下降，应极力避免。酸性水解：高温和酸性下，发生在无定形区中的糖甙键上。水解的后果：得率下降、强度下降、稳定性差。碱性降解 A、剥皮反应：纤维素链分子的还原性末端基一个一个脱落 下来，并生成糖酸，此时末端基为异变糖酸，仍具还原 性，剥皮在继续，大约要剥掉50个糖基左右才会重排为 偏变糖酸，终止剥皮。剥皮反应也具上述水解的后果，可加蒸煮助剂减轻。具体反应式如下,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 3,式中箭头指处为反应处,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 3,B、碱性水解：和酸性水解类似，但程度比酸性水解小。原理是-消除而使糖键断裂。氧化降解：主要发生在氧化漂白及蒸煮。主要机理：C2C=O 吸电子效应相对其位烷氧基消 除：即糖键断裂氧化为糖酸,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 3,微生物降解：主要是糖键 热降解（2）纤维素的还原反应：还原为醇。（3）醚化和酯化：发生在C2、C3、C6上，可制出很多有价 值的纤维衍生物。一般是先预处理，再醚化或酯化。酯化产品主要有 黄酸酯、醋酸酯、硝酸酯。醚化产品主要有CMC和甲基 纤维素。其制备和用途自阅。（4）纤维素的化学改性 有接枝共聚和交联反应。可改善和拓展纤维的性能。思考题 1、为何硫酸盐法脱木素能力比烧碱法强 2、木素在漂白反应中，次氯酸盐、二氧化氯、氧漂、过氧化物的各自特征。,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 3,三、半纤维素 1、半纤维素的分离与测定：半纤维素与木素之间存在着化学键而形成的复合 体，给分离带来困难。（1）半纤维素的分离：一般不直接抽提，而是从综纤中再提取。（2）测定：部分水解法、高碘酸盐氧化法、Smith降解法。2、半纤维素的化学结构（1）结构单元：一般有以下六种,有五碳糖基、六碳糖基,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 3,（2）单元之间的化学键 主链：1-4为主或1-3糖键；支链：1-2、1-3、1-6糖键 因此，半纤维素是由两个或以上结构单元以1-4糖键组 成的复合多糖，有支链。（3）半纤维素的命名 聚C糖-A糖-B糖 或聚A糖-B糖（4）分类：两大类 聚戊糖：以五碳糖基木糖为主链,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 3,a、聚4-氧-甲基糖醛酸-木糖 阔叶木含量大，而针叶木没有。,它们抗酸不抗碱,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 3,b、聚4-氧-甲基葡萄糖醛酸-阿拉伯糖-木糖 聚己糖：以六碳糖基为主链 a、聚葡萄糖-甘露糖 M：甘露糖；G：葡萄糖。这种糖的聚合度低（100）。,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 3,b、聚分解乳糖-甘露糖 式中(Gal)代表失水分解乳糖。甘露糖和葡萄糖为主链，以14甙键 联接。针叶木大致是0.3个分解乳糖侧链基对10个主链基单位，与主链以16配糖键联接。c、阿拉伯分解乳糖,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 2,(5)各类原料半纤维素比较 a、含量 b、半纤维素种类 c、几种禾本科草料的半纤维素结构：主链：木糖为主，含各种支链。,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 2,3、半纤维素的物理性质(1)溶解度：比纤易溶，与聚合度、分支度有关。某些易溶 于碱，某些易溶于酸，下述。(2)聚合度：200，且有支链。4、半纤维素的化学性质(1)从组成特征看，具糖甙键、还原性末端基、基环上的羟 基，故与纤维素相似，易发生酸性水解、剥皮、氧化、还 原、酯化、醚化，且因其聚合度小有支链（易成无定形 区），所以比纤维素更易反应。(2)各种结构的半纤维素的抗酸、抗碱性能 抗酸：葡萄糖醛酸 抗碱：阿拉伯糖，糖甙键 因此，常导致酸法浆残留的半纤比碱法的要少。并有 下式的结果。,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 2,各种制浆方法所得到的半纤维素的组成,项目1 植物纤维原料及植物纤维化学 3,5、半纤与制浆造纸的关系 利：提高得率，易于打浆，适量存在有利于纤维的结合（比表面大）。弊：滤水差，紧度大，透明度大，纸质硬而脆，纸稳定 性差（易返黄等），干燥后易角质化。另：半纤维素多松厚度小。思考题 1、关于纤维素的化学结构、聚合度 2、纤维素具什么电性，为何？何用？3、纤维素在化学蒸煮时主要发生哪些降解？4、纤维素在漂白时主要发生哪些降解？5、把半纤维素和纤维素作个比较。,