滴定分析基础知识及基本实验技术.ppt

知识要求,1,能力要求,正确运用滴定分析的计算公式进行滴定分析的各种计算，并熟练掌握滴定液的配制和标定以及物质含量测定的操作技能。,2,第一节 滴定分析概述,一、滴定反应的基本条件：1反应必须按化学反应式定量完成，完成程度要求达到99.9以上，不能有副反应发生。2反应速率要快，反应要求在瞬间完成，对于速率较慢的反应，必须有适当的方法加快反应速率，如加热或加催化剂等措施来增大反应速率。3必须有适宜的指示剂或简便可靠的指示终点的方法确定终点。,3,第一节 滴定分析概述,二、滴定分析法的基本概念及分类（一）滴定分析法的基本概念滴定分析法：是将一种已知准确浓度的试剂溶液(即滴定液)，滴加到被测物质的溶液中，直到所加的试剂溶液与被测物质按化学计量关系定量反应完全为止，根据滴加的试剂溶液的浓度和体积，计算出被测物质含量的方法。滴定液：是指已知准确浓度的试剂溶液，又称标准溶液。滴定：是指滴定液从滴定管滴加到被测物质中的过程，称作滴定。,4,第一节 滴定分析概述,化学计量点：当滴加的滴定液与被测物质的量之间正好符合化学反应式所表示的计量关系时，称反应到达化学计量点。指示剂：在滴定过程中，通常在被测溶液中加入一种辅助试剂，利用它的颜色变化指示化学计量点的到达，这种辅助试剂称为指示剂。滴定终点：是指滴定过程中，指示剂恰好发生颜色变化的转变点，称作滴定终点。终点误差：滴定终点是实验测量值，而化学计量点是理论值，两者往往不一致，它们之间存在很小的差别，由此造成的误差称为终点误差（或称滴定误差）。,5,第一节 滴定分析概述,（二）滴定分析法的分类与滴定方式1滴定分析法的分类（1）酸碱滴定法：H+OH H2O（2）沉淀滴定法：Ag+X AgX（3）配位滴定法：M+Y MY 式中M代表金属离子，Y代表EDTA配位剂。（4）氧化还原滴定法：2MnO+5C2O+16H+2Mn2+10CO2+8H2O,6,第一节 滴定分析概述,2滴定方式（1）直接滴定法：NaOH+HCl NaCl+H2O NaCl+AgNO3 AgCl+Na NO3（2）返滴定法：CaCO3+2HCl（准确、过量）CaCl2+CO2+H2O HCl（剩余）+NaOH NaCl+H2O,7,第一节 滴定分析概述,（3）置换滴定法：（4）间接滴定法：,8,CaC2O4+2H+,H2C2O4+Ca2+,第一节 滴定分析概述,三、基准物质与滴定液（一）基准物质基准物质是一种高纯度的、其组成与它的化学式高度一致的化学性质稳定的物质，能用于直接配制滴定液（或标定滴定液）。,9,第一节 滴定分析概述,基准物质必须符合下列要求：1物质的组成要与化学式完全符合，若含结晶水，其数目也应与化学式符合，如硼砂Na2B4O710H2O等。2物质的纯度要高，质量分数不低于0.999。3物质的性质要稳定，应不分解、不潮解、不风化、不吸收空气中的二氧化碳和水、不被空气中的氧氧化等。4物质的摩尔质量要尽可能大，以减小称量误差。,10,第一节 滴定分析概述,课堂互动 为什么基准物质的摩尔质量大可以减小称量误差？试举例说明。,11,第一节 滴定分析概述,（二）滴定液 1滴定液浓度的表示方法（1）物质的量浓度：滴定液的浓度常用物质的量浓度表示，物质的量浓度是指单位体积滴定液中所含溶质B的物质的量，简称浓度，以符号 表示，即 式（3-1）式中：为物质B的物质的量，单位为mol；为溶液的体积，单位为L；为物质的量浓度，单位是mol/L。,12,第一节 滴定分析概述,物质的量的计算：式（3-2）式中：为B物质的物质的量，单位为mol；为B物质的质量，单位为g；为B物质的摩尔质量，单位是g/mol。,13,第一节 滴定分析概述,（2）滴定度：在日常分析工作中，也常用滴定度表示滴定液的浓度。滴定度是指每毫升滴定液相当于被测物质的质量，以 表示，其中右下角斜线上方的T表示滴定液的分子式，斜线下方的B表示被测物质的分子式。滴定度与被测物质质量的关系式为：式（3-3）,14,第一节 滴定分析概述,2.滴定液的配制与标定方法（1）滴定液的配制 1）直接配制法：准确称取一定量的基准物质，用适当的溶剂溶解后，定量转移至容量瓶中，用溶剂稀释至刻线，根据基准物质的质量和溶液的体积，即可计算出滴定液的准确浓度。2）间接配制法：先将物质配成近似所需浓度的溶液，再用基准物质或另一种滴定液来确定该溶液的准确浓度。,15,第一节 滴定分析概述,课堂互动 请讨论用直接配制法、间接配制法配制滴定液各应选择用什么天平称量和用什么量器测量溶液的体积，为什么？,16,第一节 滴定分析概述,（2）滴定液的标定利用基准物质或已知准确浓度的溶液来确定另一种滴定液浓度的过程称为标定。常用的标定方法有下面两种：1）基准物质标定法 多次称量法；移液管法 2）比较法标定,17,第一节 滴定分析概述,【点滴积累】1滴定反应必须符合的基本条件是反应必须按化学反应式定量完成；反应速率要快，反应要求在瞬间完成；必须有适宜的指示剂或简便可靠的方法确定终点。2滴定液是滴定分析中用于测定样品含量的一种标准溶液，其浓度的表示方法有两种 物质的量浓度（国家法定计量单位）；滴定度（药物分析或生产实际中应用较多），两种浓度可以相互进行换算。3.化学计量点是理论值，滴定终点实验测定值，两者之间的差称作终点误差。4.凡是基准物质可以用直接法配制滴定液反之只能用间接配制滴定液。5.凡是间接法配置的滴定液必须进行标定，标定方法有基准物质标定法和比较法标定。前者准确度比后者高。,18,第二节 滴定分析计算,一、滴定分析计算的依据 在滴定分析中设B为被测物质，T为滴定液，其滴定反应可用下式表示：bB+tT cC+dD（被测物）（滴定液）（生成物）当滴定达到化学计量点时，t mol T物质恰好与b mol B物质完全反应，即被测物质（B）与滴定液（T）的物质的量之比等于各物质的系数之比：即：式（3-4）,19,第二节 滴定分析计算,二、滴定分析计算的基本公式（一）滴定液配制的计算公式 溶液在配制前后物质的量是相等的（配制前）=（配制后）如果配制前物质的状态是固体，则：如果配制前物质的状态是液体，则：,20,第二节 滴定分析计算,（二）滴定液标定的计算公式 由式(3-4)得 用基准物质标定滴定液的计算公式：用比较法标定滴定液的计算公式：,21,第二节 滴定分析计算,（三）滴定度与物质的量浓度的相互换算公式 当消耗滴定液为1ml时，所计算得到的被测物的质量，即为滴定液对被测物质的滴定度：,22,第二节 滴定分析计算,（四）测定被测物质含量的计算公式 被测物质的含量用质量分数表示。质量分数是指供试品中所含纯物质的质量，用 表示，其公式为：式（3-10）,23,为供试品中纯物质的质量，单位为g；,为供试品取样量，单位为g。,第二节 滴定分析计算,1利用被测物质的摩尔质量计算被测物质质量分数由式（3-7）和式（3-10）得：式（3-11a）如果体积的单位为ml，则：式（3-11b）质量分数也可以用含量百分数表示，则：式（3-11c）,24,第二节 滴定分析计算,2利用滴定度计算被测物质的质量分数由式（3-3）和式（3-10）得：,25,则式（3-12 a）可表示为：,式（3-12c）,式（3-12a）,式（3-12b）,药物分析中药物含量常用百分含量表示，则,F,校正因子用F表示：,第二节 滴定分析计算,26,3计算被测溶液的质量浓度被测物质为液体时，其含量常用质量浓度表示，单位为g/ml由式（3-11a）得,式(3-13),由式（3-12b）得,式(3-14),第二节 滴定分析计算,三、滴定分析计算实例（一）滴定液配制的计算实例 例3 准确称取120干燥至恒重的基准重铬酸钾2.4520g，加适量水溶解后，定量转移到500m1容量瓶中，并加水稀释至刻线，摇匀。试求该重铬酸钾滴定液的物质的量浓度。例4 欲配制0.01667mol/L重铬酸钾滴定液1000.00m1，应称取基准重铬酸钾的质量多少克？,27,第二节 滴定分析计算,例5 已知浓盐酸的密度为1.19kg/L，其中HCl含量为37%（g/g），试求该HCl溶液的物质的量浓度。若要配制0.1mol/L 的HCl溶液500m1，应取浓HCl多少m1？例6 今有NaOH溶液（0.1018mol/L）500.00m1，欲将其稀释成0.1000 mol/L的溶液，问需向溶液中加多少毫升纯化水？,28,第二节 滴定分析计算,（二）滴定液标定的计算实例 例7 精密称取基准物质无水碳酸钠0.1326g，置250m1锥形瓶中，加纯化水适量，溶解完全后，用待标定的盐酸溶液滴定，消耗盐酸溶液24.51m1，试求该盐酸溶液的物质的量浓度。例8 精密量取待标定的盐酸溶液20.00m1置250m1锥形瓶中，用NaOH滴定液（0.1016mol/L）滴定至终点，消耗NaOH滴定液20.48m1，试求该盐酸溶液的物质的量浓度。,29,第二节 滴定分析计算,（三）滴定度与物质量浓度的相互换算的计算实例 例9 用0.1mol/L盐酸滴定液测定氧化钙含量，计算每1ml0.1mol/L盐酸滴定液相当于被测物质氧化钙的质量（HCl/CaO）。例10 已知某HCl溶液对CaO的滴定度为0.005608g/ml，试计算该HCl溶液的物质的量浓度。,30,第二节 滴定分析计算,（四）被测物质含量的计算实例 1利用被测物质的摩尔质量计算被测物质质量分数 例11 用AgNO3滴定液测定氯化钠含量：精密称取供试品氯化钠0.1925g，加水溶解，并加指示剂适量，用AgNO3滴定液（0.1000mol/L）滴定至终点，消耗AgNO3溶液24.00ml，计算供试品含氯化钠的质量分数。例12 用NaOH测定草酸含量：精密称取供试品草酸（H2C2O4）0.1233g，加水溶解，并加指示剂适量，用NaOH滴定液（0.1022mol/L）滴定至终点，消耗NaOH溶液23.34ml，计算供试品含草酸的含量百分数。,31,第二节 滴定分析计算,2利用滴定度计算被测物质的质量分数 例13 用AgNO3滴定液测定氯化钠含量：精密称取供试品氯化钠0.1925g，加水溶解，并加指示剂适量，用AgNO3滴定液（0.1000mol/L）滴定至终点，消耗AgNO3溶液24.00ml，每1ml AgNO3滴定液（0.1mol/L）相当于5.844mg的氯化钠。计算供试品中氯化钠的质量分数。,32,第二节 滴定分析计算,例14 用NaOH测定草酸含量：精密称取草酸（H2C2O4）0.1233g，加水溶解，并加指示剂适量，用NaOH滴定液（0.1022mol/L）滴定至终点，消耗NaOH溶液23.34ml。试计算（1）每1ml 0.1000mol/L NaOH滴定液相当于草酸（H2C2O4）多少mg？（2）计算供试品草酸的质量分数；（3）用含量百分数表示供试品草酸的含量。,33,第二节 滴定分析计算,3计算被测溶液的质量浓度 例15 量取浓度约为30%的H2O2供试品溶液1.00ml，置于250ml容量瓶中，加水稀释至刻度，充分摇匀后移取25.00ml，置250ml锥形瓶中，加3mol/LH2SO4 5ml及1mol/LMnSO4溶液23滴，用0.02mol/L KMnO4滴定液滴定至溶液显持续的淡红色30秒不褪为终点。已知：消耗KMnO4滴定液的体积为18.08ml，KMnO4滴定液浓度为0.02015mol/L，1ml0.02mol/L KMnO4滴定液相当于1.701mg的H2O2。试计算供试品溶液H2O2的质量浓度。,34,第二节 滴定分析计算,（五）估算应称物质质量的计算实例 例16 标定盐酸滴定液时，为使0.1mol/L盐酸滴定液消耗在2024m1之间，问应称取基准物质无水Na2CO3多少g？,35,第二节 滴定分析计算,（六）估算消耗滴定液体积的计算实例 例17 精密称取盐酸普鲁卡因(C13H20N2O2HCl)0.5612g，采用永停滴定法滴定。滴定时，将滴定管尖端插入液面下约2/3处，用0.1mol/L亚硝酸钠滴定液迅速滴定，随滴随搅拌，至近终点时将滴定管尖端提出液面，用少量水淋洗，继续缓缓滴定至滴定终点。1ml0.1mol/L亚硝酸钠滴定液相当于盐酸普鲁卡因(C13H20N2O2HCl)0.02728g，试估算消耗亚硝酸钠滴定液多少ml？,36,第二节 滴定分析计算,点滴积累 1滴定分析计算的主要公式是计算依据：可根据此公式推出滴定分析中各种计算公式，来解决滴定分析的有关计算。2滴定分析计算时应注意化学计量系数表示：记住所求物质的化学计量系数一定是写在分子上，已知物质的化学计量系数一定是写在分母上。3.计算时注意单位的统一。4.当用滴定度计算含量时，如规定浓度与实际浓度不等，应用校正因子校正。,37,酸碱滴定曲线及指示剂选择,酸碱滴定曲线：以滴定过程中滴定剂用量或中和反应百分数为横坐标，以所得混合溶液的pH值为纵坐标，绘出的一条溶液pH随滴定剂的加入量而变化的曲线。,利用此曲线就可正确地选择指示剂，使指示剂的变色点与滴定反应的计量点尽量相符。,用途：,讨论各种类型酸碱滴定的曲线和指示剂的选择。,一、强酸强碱滴定 以0.100 0molL-1NaOH滴定0.100 0molL-1HCl 20.00ml为例，说明滴定过程中溶液pH值的变化情况。,（2）滴定开始至计量点前，溶液的酸度取决于剩余HCl的浓度。当滴入NaOH溶液19.80ml（即滴定误差为-1%）时，溶液的H+为：,（1）滴定前，溶液的H+等于HCl的原始浓度 H+0.100 0 molL-1 pH1.00,（3）计量点时，溶液的组成为NaCl，溶液的H+由水的解离决定：H+OH-1.00l0-7molL-1 pH7.00,0.100 0molL-1Na0H滴定0.100 0molL-1HCl pH值的变化,pH值,滴定百分数,0.100 0molL-1NaOH滴定0.100 0molL-1HCl pH值及曲线变化,计量点,指示剂：酚酞 甲基红（甲基橙）,pH值,滴定百分数,0.100 0molL-1HCl滴定0.100 0molL-1 Na0HpH值及曲线变化,计量点,指示剂：甲基红,强酸碱滴定曲线,0.10molL-1 NaOH滴定0.10molL-1 HCl,0.10molL-1HCl滴定0.10molL-1NaOH,不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线,NaOHHCl,浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。,一般在测定时，不宜使用浓度太小的标准溶液，样品溶液也尽量不要太稀。但是酸碱的浓度过高虽然有利于指示剂的选择，但每滴溶液中所含的滴定剂的物质的量较多，在化学计量点附近同样多加或少加半滴标准溶液，引起的误差就较大。所以通常滴定剂和样品的浓度应在0.10.5molL-1之间。,二、一元弱酸（碱）滴定,以0.100 0molL-1NaOH滴定0.100 0molL-1HAc 20.00ml为例，说明滴定过程中溶液pH值的变化情况。,（3）计量点时，溶液的组成为NaAc，溶液的H+由NaAc水的解离决定,滴定曲线、滴定突越及指示剂的选择,pOH5.28 pH8.72,0.100 0molL-1Na0H滴定0.100 0molL-1HAc pH值的变化,pH值,滴定百分数,0.100 0molL-1NaOH滴定0.100 0molL-1HAc pH值及曲线变化,计量点,指示剂：酚酞 甲基红（甲基橙）,1）滴定前，曲线起点；2）滴定开始时，溶液pH变化；3）继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；4）接近化学计量点时，pH变化加快；,滴定相同浓度的HAc滴定曲线讨论：,5）化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小；6）随着弱酸Ka变小，突跃变小，Ka 在10-9左右突跃消失;7）滴定条件：c Ka10-8,三、多元酸和多元碱的滴定,用强碱滴定多元酸或强酸滴定多元碱时，多元酸或多元碱其在溶液中分步解离。,讨论：0.100 0molL-1HCl滴定0.050 00molL-1 Na2CO3,滴定反应分二步进行，CO32-+H+HCO3-HCO3-+H+H2CO3,CO32-和HCO3-的解离常数分别为：Kb1KW/Ka21.00l0-14/(4.68l0-11)2.1410-4Kb2KW/Ka11.00l0-14/(4.47l0-7)2.2410-8,第一计量点时的产物为NaHCO3，溶液的pH值近似为,CO32-+H+HCO3-,pH1/2(pKa1+pKa2)1/2(6.35+10.33)8.3 可选择酚酞作指示剂,因CO32-的Ka1与Ka2的比值接近于104，HCO3-缓冲作用，突跃不太明显，终点误差较大。若采用甲酚红与百里酚蓝混合指示剂指示终点，可减少误差。,第二计量点时，反应产物为H2CO3，它在溶液中主要是以溶解状态的CO2形式存在，常温下其饱和溶液的浓度为0.040 molL-1，所以这时溶液的酸度为：,pH=3.88,例 0.100 0molL-1HCl滴定0.050 00molL-1 Na2CO3,100,VHCl/VNa2CO3100/100,例 0.100 0 molL-1NaOH滴定0.100 0 molL-1H3PO4,VNaOH/VH3PO4100/100,曲线上的滴定突跃只有两个而不是三个。由于H3PO4的Ka17.5210-3、Ka26.2310-8，Ka1cA和Ka2cA大于和近似于10-8，且Ka1/Ka2和Ka2/Ka3都大于104，所以第一步和第二步的滴定反应都有较明显的突跃；而Ka32.210-13，Ka3c(A)10-8，得不到第三步反应的滴定突跃,本章结束！谢谢！,59,