工业催化原理第四章第二讲.ppt
第四章金属催化剂第二讲宋伟明,金属的电子组态与气体吸附能力的关系,1.表4-2某些金属对气体的化学吸附能力,4.3过渡金属的结构与催化作用-金属的化学吸附,最容易吸附的是O2O2C2H2C2H4COCH4H2CO2N2对于金属而言，过渡金属有1-4，6-9个d电子的，对气体吸附能力最大。Mn、Cu的d电子分别为5和10，吸附能力较弱。，C、D、E三组，化学吸附能力更小。,吸附与催化活性的关系,一般来说，处于中等吸附强度的化学吸附态分子会有最大的吸附活性。因为太弱的吸附使反应物分子改变很小，不易参与反应，而太强的吸附又会生成稳定的中间化合物将催化反应覆盖亦不利于反应。,图4-1金属钾盐的生成热与金属活性的关系,4.3.3 金属晶体的密堆积结构 金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的.下面的刚性球模型来讨论堆积方式.,关键是第三层,对第一、二层来说,可以有两种最紧密的堆积方式:第一种是将球对准第一层的球,于是每两层形成一个周期，即 ABAB 堆积方式，形成六方紧密堆积,配位数 12(同层 6,上下各 3).此种六方紧密堆积的前视图:,4.3.4 金属催化剂催化活性的经验规则,（1）d带空穴与催化剂活性金属能带模型提供了d带空穴概念，并将它与催化活性关联起来。(2)d%与催化活性 金属的价键模型提供了d%的概念。d%与金属催化活性的关系，实验研究得出，各种不同金属催化同位素（H2和D2）交换反应的速率常数，与对应的d%有较好的线性关系。但尽管如此，d%主要是一个经验参量。,4.4金属的晶格缺陷与催化活性,4.4.1Defect and dislocation of crystal,在金属位错和点缺陷附近的原子有较高的能量，比较不稳定，容易和反应物分子作用，故表现出较高的活性。一般冷轧处理，金属丝急剧闪蒸等能使金属表面出现高度非平衡的点缺陷浓度。有利于提高金属的催化活性。,一真实晶体，总有一种或多种结构上的缺陷，它们对固体催化剂的化学吸附、催化活性、电导作用和传递过程等，起着极为重要的作用。了解晶格缺陷对固体催化剂的作用是很有益的。1.晶格缺陷的主要类型：点缺陷：金属原子缺位（空位）；内部原子迁移至表面接替受热激发离开表面者。间隙原子：多于原子造成缺陷,Back,Schottky缺位（点）,金属的晶格缺陷和错位,线缺陷，一排原子发生位移，也称位错,引起晶格的畸变、附加能级的出现。,图3-28三种点缺陷引起晶格的畸变,线缺陷（位错）：涉及一条原子线的偏离；当原子面要相互滑动过程中，已滑动与未滑动区域之间必然有一分界线，这条线就是位错。位错有两种基本类型：边位错和螺旋位错。,图3-29边位错及螺旋位错,图中，ABCD面是滑动面，EF线是边位错，它清楚地指明了滑动与未滑动之间的界限，也清楚地看也在一个完整的晶格上附加了半个原子面。边位错线上的每个格子点（分子、原子或离子），面对一个间隙，取代了邻近的格子点。杂质原子就易于在此间隙处富集。对比理想晶格与边位错晶格的平移圈（剪头的方块线），清楚地看出后者比前者少一个平移单位。,螺旋位错有一螺旋轴，它与位错线相平行。设想图3-(b)中把一块晶体割裂，将右边向下切，直至左边的A与右边的A差了一个原子距。如此一来，晶体中原来彼此平行的晶面现在变成参差不齐，好像一个螺旋体。滑动面即AABB。真实晶体中出现的位错，多是这两类位错的混合体，并趋向于形成环的形式。一种多晶物质常由许多种微晶、且以不同的取向组合而成，组合的界面就是位错。,2.堆垛层错和颗粒边界 图3-3堆垛层错(a)、(b)、(c)堆垛层错是由于晶面的错配和误位所造成。对于一面心立方的理想晶体，其晶面应为ABCABC的顺序排列。(a)中少了一个A面，(b)中多了一个A,面，(c)中多了半个A面，从而造成位错。对于六方密堆晶体，原子排列为ABABAB顺序，也可能因缺面而造成位错。任何实际晶体，常由多块小晶粒拼嵌而成，小晶粒中部的格子是完整的，而界区则是非规则的，如图：图3-31颗粒边缘颗粒边缘常构成面缺陷。,金属催化剂催化活性的经验规则 1.d-带空穴与催化活性：金属能带模型提供了d-带空穴概念，并将它与催化剂的催化活性关联起来。从催化反应角度看，d-带空穴的存在，使之有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力。应有适宜d-带空穴。,例如：Ni催化苯加氢制环己烷，催化活性很高，用Ni-Cu合金作催化剂，则催化活性明显下降；Ni催化苯乙烯加氢得乙苯，有较好的催化活性，用Ni-Fe合金代替金属Ni，加氢活性也下降。,2.d%与催化活性金属的价键模型提供了d%概念。d%不仅以电子因素关联金属催化剂的活性，且还可以控制原子间距或格子空间的几何因素去关联 一般d%可用于解释多晶催化剂的活性大小，而不能说明不同晶面上的活性差别。3.晶格间距与催化活性：实验发现，用各种不同的金属膜催化乙烯加氢，其催化活性与晶格间距有一定的关系。,1 Catalytic hydrogenation,Typical reactions on the metal catalyst,Back,In single reaction:K1K2,k1k2 How can ethyne react,yet cant ethene?加氢得到乙烯而不是乙烷呢？,CH2=CH2+H2,CH3-CH3(2),CHCH+H2,CH2=CH2(1),金属催化反应,In order of adsorption ability,Alkynedi-alkenealkenealkane In order of desorption ability Alkynedi-alkenealkenealkane 炔烃加氢来说，选择性顺序为PdFeCoNiOs、Ir、Pt炔烃聚合活性为CuFeCoNiPdPt,Back,2重整Reforming reaction,芳烃是现代石油化工三大合成的基本原料，也是医药、洗涤剂、溶剂、涂料等的原料。Octane number异辛烷(CH3)3CCH2CH(CH3)2抗震最好，其辛烷值定为100，而正庚烷最差，定为0。一般的烷烃，支链多，辛烷值高。芳烃的辛烷值也高。重整是获得芳烃和高辛烷值汽油的重要手段。,n-C7H16,1）,2）,n-C7H16,+H2,3）,+3H2,4）C9H20+H2,C5H12+C4H10,Back,由此可见，重整催化剂应该具有加氢、脱氢活性及异构、环化活性。前者属催化剂氧化还原功能，后者属酸碱催化功能。二者结合成为双功能崔化剂Pt-Al2O3,
