萃取超临界流体萃取.ppt
第四章 超临界流体萃取,2,主要内容,一、超临界流体的概述二、超临界流体的萃取原理三、超临界CO2的溶剂特征四、超临界CO2萃取以及拖带剂的作用五、超临界CO2萃取流程及在生物、食品 工业中的应用,3,一、超临界流体的概述1、基本概念,流体：液体和气体两者都富有流动性,又有相似的运动规律，故合称流体。临界状态：是指物质的气、液两态能平衡共存的一个边缘状态，在这种状态下，液体的密度和它的饱和蒸汽密度相同，因而它们的分界面消失，这种状态只能在一定温度和压强下实现，此时的温度和压强分别称为“临界温度”和“临界压强”。超临界流体（SCF）：是指物质处于其临界温度和临界压强以上而形成的一种特殊状态的流体。,4,5,超临界流体萃取(Supercritical Fluid Extraction，以下简称SFE)是一项发展很快、应用很广的实用性新技术。传统的提取物质中有效成份的方法，如水蒸汽蒸馏法、减压蒸馏法、溶剂萃取法等，其工艺复杂、产品纯度不高，而且易残留有害物质。超临界流体萃取是利用流体在超临界状态时具有密度大、粘度小、扩散系数大等优良的传质特性而成功开发的萃取方法。它具有提取率高、产品纯度好、流程简单、能耗低等优点。,6,2、超临界流体研究的发展,1822年，Cagniard 首次报道物质的临界现象。1879年，Hanny and Hogarth 发现了超临界流体对固体有溶解能力，如碘化钾能溶于超临界乙醇，为超临界流体的应用提供了依据。1970年，Zosel采用SC-CO2萃取技术从咖啡豆提取咖啡因，从此超临界流体的发展进入一个新阶段。1992年，Desimone 首先报道了SC-CO2为溶剂，超临界聚合反应，得到分子量达27万的聚合物,开创了超临界CO2高分子合成的先河。,7,3、超临界流体(SCF)的性质,SCF传递特性与气体，液体的特征比较,8,4、超临界流体的主要特性,密度类似液体，因而溶剂化能力很强，压力和温度微小变化可导致其密度显著变化；压力和温度的变化均可改变相变；粘度，扩散系数接近于气体，具有很强传递性能和运动速度；SCF的介电常数，极化率和分子行为与气液两相均有着明显的差别。,9,二、超临界流体的萃取（Supercritical Fluid Extraction,SFE）原理,超临界萃取是将超临界流体作为萃取溶剂的一种萃取技术。与传统的溶剂萃取、超声波萃取等技术相比，超临界流体萃取法具有萃取效率高、速度快、成本低、溶剂用量少和没有溶剂残余等优点。特别是常用的超临界流体在常压下多为气体，易同萃取溶质完全分离，使样品得到充分的浓缩而不干扰下一步的分析，易于联机应用等优点。,10,原理：,利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系（利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的）在临界点附近（即工作区里），P上升或T下降则溶剂的密度大幅度增加，对溶质溶解度大幅度的增加，有利于溶质的萃取；而P下降或T上升，则溶剂的密度大幅度减小，对溶质的溶解度将大幅度减小，有利于溶质的分离和溶剂的回收。,11,说明：并非所有超临界流体溶剂在同T、P下具有相同的溶解度。溶质在超临界流体中的溶解度，与其密度有关。溶剂流体密度的大幅度增加导致溶剂对溶质的作用力大幅度增加从而形成了溶解物质的能力，P越大，溶解度越大，P越小，溶解度越小。,12,超临界萃取的特点,基本解决了溶剂对环境的污染:CO2为流体，无毒。萃取时间短:15 45 min萃取更彻底可进行热敏样品及痕量样品萃取萃取费用低,13,超临界流体（）的选取：溶质在某溶剂中的溶解度与溶剂的密度呈正相关，SCF也与此类似。因此，通过改变压力和温度，改变SCF的密度，便能溶解许多不同类型的物质，达到选择性地提取各种类型化合物的目的。可作为SCF的物质很多，如二氧化碳、一氧化亚氮、六氟化硫、乙烷、甲醇、氨和水等。,14,二氧化碳因其临界温度低（c31.3),接近室温；临界压力小(v7.15MPa)，扩散系数为液体的100倍，因而具有惊人的溶解能力。且无色、无味、无毒、不易燃、化学惰性、低膨胀性、价廉、易制得高纯气体等特点，现在应用最为广泛。,15,二、萃取溶剂CO2的性质,SC-CO2溶剂的优点：无毒、无腐蚀性、不能燃烧，纯度高且价格低廉。粘度低，SC-CO2的粘度是通常有机溶剂粘度的几十分之一。适合于处理某些热敏性生物制品和天然物产品。,16,适合于得到萃取物的目的，也适合于获得萃取物后残留溶剂的分离。有利环境保护:利用二氧化碳作为流体,解决了有机溶剂对环境的污染,也有利于保护实验室工作人员的健康。扩散系数大（溶质在SC-CO2中扩散系数比通常液体中高出50-100倍）传质性能良好，使萃取能在相对较短的时间内完成。,17,三、SC-CO2萃取以及拖带剂的作用,一、SC-CO2萃取 非极性有机溶剂萃取,18,分离线左侧部分，是水蒸气蒸馏法所获得部分。若用良好的非极性有机溶剂萃取，如甲叉氯，除少量高聚物外几乎所有物质都能被萃取出来。（的左侧部分）,19,组分与甲叉氯近似。,组分与水蒸汽蒸馏近似。,横坐标为一混成参数，由挥发性、分子量、极性、化学特性等构成，类似气相色谱图中的保留时间。,20,注意：一般全萃取制品颜色较深。若认为萃取物的色度不理想，可将CO2的萃取的能力略降低。如：30MPa下获得的酒花制品为绿色，而在14MPa下为黄色。通过逐步增加溶剂CO2的溶解能力，可以获得各种质量不同的萃取产物。,21,二、拖带剂的作用拖带剂：添加后可增加物质的溶解度和萃取的选择性。如在CO2中添加约14%的丙酮后，甘油酯的溶解度增加了22倍。又如，纯CO2几乎不能从咖啡豆中萃取咖啡因，但在加湿（水）的SC-CO2中，生成了具有极性的H2CO3，在一定条件下，能选择性地溶解萃取极性的咖啡因。如下图,22,23,影响超临界萃取的主要因素：1.密度：溶剂强度与SCF的密度有关。温度一定时，密度(压力)增加，可使溶剂的强度增加，溶质的溶解度增加。2.夹带剂：适用于SFE的大多数溶剂是极性小的溶剂，这有利于选择性的提取，但限制了其对极性较大溶质的应用。因此可在这些SCF中加入少量夹带剂（如乙醇等）以改变溶剂的极性。加一定夹带剂的SFE-CO2可以创造一般溶剂达不到的萃取条件，大幅度提高收率。,24,3.粒度：样品粒子的大小可影响萃取的收率。一般来说，粒度小有利于 SFE-CO2萃取。4.流体体积：提取物的分子结构与所需的SCF的体积有关。增大流体的体积能提高回收率。,25,五、SC-CO2萃取流程及在生物、食品工业中的应用,一、SC-CO2萃取流程包括萃取段和分离段（溶质和CO2的分离）代表性流程：（A）等温条件下，萃取相减压、膨胀、溶质分离。溶剂CO2经冷却后回到萃取槽。,26,（B）等压条件下，萃取相加热升温、溶质分离，溶剂CO2冷却后回到萃取槽。,27,（C）萃取相中的溶质由分离槽中的吸附剂吸附，溶剂CO2再回到萃取槽中。,28,压缩机,萃取釜,制冷MVC-760L,二氧化碳循环泵,29,例1：工业上SC-CO2萃取咖啡因的流程,（A）含有咖啡因的SC-CO2用70-90的水洗净，含有咖啡因的水脱气后，蒸馏回收咖啡因。经90、10h的运转，原料中咖啡豆中咖啡因含量由0.7%-0.3%降到0.02%以下。,30,生产过程：先用机械法清洗咖啡豆，去除灰尘和杂质;接着加蒸汽和水预泡，提高其水分含量达30%50%;然后将预泡过的咖啡豆装入萃取罐，不断往罐中送入CO2(操作湿度7090，压力16-20MPa，密度0.40.65g/cm3)，咖啡因就逐渐被萃取出来。带有咖啡因的CO2被送往清洗罐，使咖啡因转入水相。然后水相中咖啡因用蒸馏法加以回收，CO2则循环使用,31,（B）活性炭吸附咖啡因。（C）活性炭和咖啡因一道装入萃取槽除去咖啡因,32,例2、SC-CO2啤酒花萃取流程,33,啤酒花中的有用成份是挥发性油和软树脂中的酮及-酸 采用超临界流体萃取法制造啤酒浸膏时，首先把啤酒花磨成粉状，使之更易与溶剂接触。然后装入萃取罐，密封后通入超临界CO2，操作温度3538，压力830MPa。达到萃取要求后，浸出物随CO2一起被送至分离罐，经过降压分离得到含浸膏99%的黄绿色产物。据报道，虽然用超临界法萃取啤酒花的成本较常规溶剂处理法的成本高，但用前者得到的是高质量、富含风味物的浸膏，同时避免了使用可能致癌的化学物质。,34,二、SC-CO2在生物、食品等工业中的应用1、生物活性物质和生物制品的提取见下表。,35,超临界流体萃取的应用,医药工业,化学工业,食品工业,化妆品香料,中草药提取酶，纤维素精制,金属离子萃取烃类分离共沸物分离高分子化合物分离,植物油脂萃取酒花萃取植物色素提取,天然香料萃取化妆品原料提取精制,36,2、超临界状态下的酶促反应CO2作为特殊的非水相的酶反应溶剂。许多酶蛋白在SC-CO2中不失去活性，且有催化功能。有如下优点：（1）与水相比较，脂溶性底物和产物可溶于SC-CO2中，酶蛋白不溶解，有利于三者分离。（2）产品回收时，不需要处理大量的稀水溶液，因而不产生废水污染问题。,37,（3）与其他非水相有机溶剂中的酶催化反应相比，SC-CO2更适合与生物、食品相关的产品体系，产物分离简单。（4）与萃取一样，SC-CO2中的质量传递速度快，在临界点附近，溶解能力和介电常数对温度和压力敏感，可控制反应速度和反应平衡。,38,3、SC-CO2的细胞破壁技术 SC-CO2的渗透力强，能快速到细胞内并达到内外压力平衡。如下性质有利于细胞破碎：（1）在临界点附近，SC-CO2的微小压力变化导致其体积变化很大，故可破坏较厚的细胞壁，如酵母细胞。（2）SC-CO2对细胞壁中的少量脂类有萃取作用，会破碎细胞壁的化学结构，且产生的细胞碎片较大，有利下游分离。（3）CO2膨胀是吸热降温过程，可防止破碎过程中升温而引起的热敏性物质的破坏。,39,思考题,1、超临界流体、拖带剂、临界状态 2、SC-CO2为何有较好的物质萃取能力？3、SC-CO2的萃取工作区为何通常选在临界点附近？4、SC-CO2的优点？5、超临界流体的萃取（Supercritical Fluid Extraction,SFE）原理？,
