高等分析化学二章.ppt

1,高等分析化学,成都理工大学材化院,朱霞萍,研究生课程,2,高等分析化学-32学时,教材：高等分析化学，李建平，冶金工业出版社，2007参考书：21世纪的分析化学，汪尔康，科学出版社，1999 分析化学新进展，汪尔康，科学出版社，2002 分析化学的明天，梁文平、庄乾坤，科学出版社，2003,成都理工大学材化院-朱霞萍,3,课程体系,第一章 分析化学已发展到分析科学阶段第二章 21世纪分析化学展望第三章 环境分析和生物分析第四章 新型分析技术第五章 痕量分析及分析质量控制,成都理工大学材化院,成都理工大学材化院-朱霞萍,4,一、分析化学的定义：传统：回答两个问题：有什么？有多少？进一步：如何组成？处于何种状态?物质的定性分析、定量分析、结构分析。狭隘！简单的数据提供者！定义1：研究获得物质化学组成，化合物结构信息，分析方法及相关理论的科学。定义2：分析化学是发展和应用各种方法、仪器和策略以获得有关物质在空间和时间方面组成和性质的信息的一门科学（欧洲化学联合会分析化学部）。,成都理工大学材化院,第一章 分析化学已发展到分析科学阶段 1.1概述,成都理工大学材化院-朱霞萍,5,Analytical chemistry is a scientific discipline that develops and applies methods,instruments and strategies to obtain information on the composition and nature of matter in space and time.,6,分析化学（分析学）是一门自然科学。它致力于建立和应用各种方法、仪器和战略以获得有关物质在一定时间或空间内的组成、结构和能态的信息。这是一个高度概括的定义。它包括了任务、手段、目标和适用面；但不涉及分析化学的具体内涵。,7,简练、深刻、宏观描述？研究如何获取化学信息、解决化学系统的不确定性问题！,分析化学可以解决系统问题！二噁英问题的解决，分析化学家起到了关键作用！,成都理工大学材化院,成都理工大学材化院-朱霞萍,8,二、分析化学研究的特殊矛盾,分析化学是研究分析方法的科学，一个完整具体的分析方法包括测定方法和测定对象两部分。任何具体的分析手段都是为对象服务的，没有对象就没有方法；没有方法，对象的含量也不可知，失去使用的价值。所以对象和方法是相互依存的，它们又是相互矛盾的，任何一个具体的分析方法都是对象与方法的矛盾的统一。分析化学研究的特殊矛盾就是分析对象与分析方法的矛盾。,成都理工大学材化院,成都理工大学材化院-朱霞萍,9,分析化学三要素,分析方法包括理论与技术，分析化学三要素理论、方法与对象（问题）。反映了科学、技术和生产之间的关系。高校和科研单位、仪器制造部门和生产单位的合作反映了分析化学三要素之间的关系。,成都理工大学材化院,10,分析化学在资源勘探，产品质量检验，环境监测，工艺过程质量控制，地质调查，化肥、农药残留检测等发挥起主导作用，与国防，公安，航天，医药，食品，材料，环保，反恐，公共卫生、竞技体育等行业密切相关，是一切与化学有关的专业的基础。,三、作用：,成都理工大学材化院,成都理工大学材化院-朱霞萍,11,1.2 分析化学的分类,成都理工大学材化院,成都理工大学材化院-朱霞萍,12,第一次变革（20世纪初）：建立了溶液中“四大平衡”理论，分析化学由一门技术发展成为一门科学。以化学分析为主，定量测定到0.1%-0.2%的组分。第二次变革（20世纪30-60年代）：在物理学和电子学的推动下，发展了以光谱分析为代表的仪器分析法。进入痕量分析（含量小于0.01%）时代。,1.3 分析化学的发展,成都理工大学材化院,成都理工大学材化院-朱霞萍,13,14,15,第三次变革（20世纪70年代-现在）：以计算机为代表的高新技术利用物质一切可以利用的性质（光、电、磁、热、声），为分析化学提供了高灵敏度、高选择性、自动化等新的手段；同时材料、环境、食品、生命、地球科学的发展又对分析化学提出了多种要求，促进了分析化学的发展-分析科学阶段。,1.3 分析化学的发展,成都理工大学材化院,成都理工大学材化院-朱霞萍,16,分析仪器与计算机,17,18,19,20,新近重大突破和发明,飞秒光谱法原子吸收的重大突破库仑阵列电极多道毛细管电泳,21,飞秒相干光谱法Femtosecond spectroscopy,Ahmed H.Zewail 教授1946年出生于埃及，1967毕业于埃及亚历山大大学,获学士学位，1969年在该校获得硕士学位，同年赴美国宾夕法尼亚大学化学系攻读博士学位，1974年获博士学位。现为加州理工学院化学物理系和物理系教授。1999年Ahmed H.Zewail 教授被授予诺贝尔化学奖，表彰他在飞秒化学领域的杰出贡献。采用超短脉冲激光以飞秒的时间尺度实时观察分子运动并目击分子的诞生，给化学和相关学科带来了革命性的变化。,1999年化学Nobel奖得者,22,连续光源原子吸收仪(ContrAA,德国),23,连 续 光 源 原 子 吸 收 光 谱 仪,2004 年4 月，德国耶拿分析仪器股份公司（Analytik Jena AG）成功地设计和生产出了连光源原子吸收光谱仪contrAA，世界第一台商品化连续光源原子吸收诞生了！,高聚焦短弧氙灯,24,库仑阵列电极（CoulArray）,它是穿透式多孔石墨碳电极有多个串联在一起，作液相色谱电化学检测器的工作电极使用，定量基础是库仑定律。,25,多毛细管电泳装置示意图,26,1.4 分析化学已发展到分析科学阶段,1.以多学科为基础,化学,环境,化工,生物,材料,医学,地学,药学,反恐,体育,刑侦,轻工,成都理工大学材化院,能源,宇宙,成都理工大学材化院-朱霞萍,27,2.从单纯的提供数据上升到解决实际问题,1）从大量的分析数据中获取有用的信息和知识，成为生产和科研中实际问题的解决者。2）建立以化学计量学为基础的过程分析化学：产品质量控制 在线分析仪器 过程分析化学已由工业过程控制发展到系列化及生态过程控制甚至生命过程控制。,成都理工大学材化院,成都理工大学材化院-朱霞萍,28,过程分析:,1)、由于许多实际的化学过程中的环境条件都较恶劣且使用未经训练的人员，因此就要求分析系统比实验室使用的仪器具有更高的自动化，耐用性和简便性。2)、过程分析的目标就是要使上述许多部分或全部功能都能实时地成为一个整体并用这些信息去优化整个过程。3)、过程分析涉及实时测量，包括采样，预处理解析及应用结果去控制化学过程。,成都理工大学材化院,成都理工大学材化院-朱霞萍,29,过程分析案例:,成都理工大学材化院,成都理工大学材化院-朱霞萍,30,室内空气中的甲醛评价室内空气质量的重要标准之一。,3.从一般体系分析测试到各种特定体系分析,成都理工大学材化院,成都理工大学材化院-朱霞萍,31,甲醛污染状况,2001年8月中消协公布了一项惊人的调查结果，在北京和杭州分别对居室内空气抽样检测后显示，甲醛浓度超标的分别达到73.3/100和79.1/100，最高的超标达到40多倍。四川省劳动卫生职业病防治研究所获悉，该所日前对1500多个装修后的居室和办公室、写字楼进行检测发现，95/100以上的居室内甲醛超过国家卫生标准，最高超过标准的60多倍；一些机关办公室室内空气中甲醛的含量超标数倍至数十倍。国家质量技术监督局针对家具中甲醛污染问题，抽查了北京、上海和广州三地的30家商业企业经销的87种家具产品，结果产品不合格率为64.4/100。,成都理工大学材化院,成都理工大学材化院-朱霞萍,32,来源,1、装修材料及新的组合家具是造成甲醛污染的主要来源。装修材料及家具中的胶合板、大芯板、中纤板、刨花板（碎料板）的粘合剂遇热、潮解时甲醛就释放出来，是室内最主要的甲醛释放源。2、UF（脲醛树脂胶）泡沫作房屋防热、御寒的绝缘材料。在光和热的作用下泡沫老化，释放甲醛。3、用甲醛做防腐剂的涂料、化纤地毯、化妆品等产品。4、室内吸烟。每支烟烟气中含甲醛20-88g，并有致癌的协同作用。,成都理工大学材化院,成都理工大学材化院-朱霞萍,33,危害,甲醛为较高毒性的物质，在我国有毒化学品优先控制名单上甲醛高居第二位。甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一。甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异常、肝功能异常和免疫功能异常等方面。,成都理工大学材化院,成都理工大学材化院-朱霞萍,34,测定,采用有流量测量装置的空气采样器，以重蒸水为吸收液，以0.51L/min的流量采样520min。甲醛气体经水吸收后，在pH6的乙酸乙酸铵缓冲溶液中，与乙酰丙酮作用，生成稳定的黄色化合物，在为max=413nm处测定吸光度。,成都理工大学材化院,成都理工大学材化院-朱霞萍,35,稠环芳烃的分析,1-苯;2-萘;3-联苯;4-菲;5-蒽;6-荧蒽;7-芘;9-芑;11-苯并芘e;12-苯并芘a,固定相：ODS（薄壳型）流动相：线性梯度洗脱，20%甲醇-水-100%甲醇-水，2%/min流速：1ml/min柱温：50柱压：70X105Pa检测器：UV,4.从提供高选择性、高灵敏度的分析方法到不经分离的复杂样品的多组分分析。,成都理工大学材化院,成都理工大学材化院-朱霞萍,36,分析科学,社会,分析化学,社会需要,研究与发展,分析问题,其它科学领域,成都理工大学材化院,成都理工大学材化院-朱霞萍,37,中国科学院院士中的分析化学家,摘自何锡文主编近代分析化学教程，高等教育出版社，2005年,成都理工大学材化院-朱霞萍,38,中国科学院院士中的分析化学家,成都理工大学材化院-朱霞萍,39,第二章 21世纪的分析化学展望,2.1、仪器分析一.分析仪器和分析技术的微型化、自动化、智能化、网络化。如微流控全分析系统（-TAS),以微通道网络为结构特征，以微流体的操纵和控制为核心。,成都理工大学材化院-朱霞萍,40,将整个分析化验实验室的功能：采样、稀释、加试剂、混合、反应、分离及检测等集成在方寸大小的微芯片上，以完成某一分析测试任务，实现分析全过程的微型化、集成化、自动化、便携化的一种分析技术。,微流控分析芯片:,成都理工大学材化院,成都理工大学材化院-朱霞萍,41,二.各种新材料、新技术在分析仪器中的应用 仿生材料、特殊功能材料、激光材料、纳米材料、生物材料；遥测、遥感、远程在线分析、动态分析、无损伤分析、表面分析、显微分析。例如：现代表面分析技术中，把一个或几个原子厚度的表面称为“表面”，厚一些的称为表层。表面分析是对表面的特性和表面现象进行分析，测量的方法和技术。包括表面的微观结构，化学组成，电子结构，原子运动等。溅射就是表面分析的一种方法。,成都理工大学材化院,成都理工大学材化院-朱霞萍,42,三.仪器联用技术。,分离技术与检测方法联用。由合适的接口把两个分开的技术和方法连接起来，增加定性分辨能力、增加分离能力、表现方法与技术的协同效应。色谱-光谱 色谱-波谱（质谱）流动注射-光谱 流动注射-波谱（质谱）,成都理工大学材化院,成都理工大学材化院-朱霞萍,43,四氯二噁英有22种异构体，其中四氯二噁英毒性最大，是次毒性的四氯二噁英的毒性高1000倍。色谱-质谱联用能分离10-12g/g的22种二噁英的异构体。,成都理工大学材化院,例如：关于二噁英的检测,成都理工大学材化院-朱霞萍,44,2.2 痕量分析,20世纪40年代，原子弹所要求的高纯材料，比如石墨，要求钐、铕、釓等稀土元素含量必须低于0.1ng/g。20世纪50年代，半导体材料，如单晶硅中重金属含量须在0.1ng/g以下。现在单晶硅杂质含量能达到0.3pg/g。现阶段，光导纤维由于光讯、声讯的要求，铁、锰、钒、铜、钴、镍、铬杂质含量应控制在ng/g-pg/g。,成都理工大学材化院,成都理工大学材化院-朱霞萍,45,2.2 痕量分析,纳米材料、纳米结构、纳米工程等新领域对痕量分析的要求，比如纳米尺度晶体管大小只有25nm，相当于一根头发直径的1/3000，如此微小的试样，常规方法无法进行微区、表面及状态的表征和测量，但近年来发展的场发射双聚焦电子束的电子显微技术，已经使横向分辨高达0.5nm，可作厚度为2-3镉原子层的表征测量。,成都理工大学材化院,成都理工大学材化院-朱霞萍,46,2.3 环境分析化学,重大的环境问题包括：温室效应、酸雨、臭氧层、水质（海洋）污染、森林减少等。各类资源的过度开发，能源的浪费，由之而来的气候变化，无序的城市化，有害化学物质的无控排放，环境退化及其所伴随的对人体健康的威胁和生态系统的破坏已在全球大规模出现，保护环境是21世纪世界各国面临的最重要的难题。,成都理工大学材化院,成都理工大学材化院-朱霞萍,47,1.碘盐：黑龙江省集贤村,1000多人.约200个傻子,引用水、土壤严重缺碘所致。2.绿地毯的秘密钼：新西兰某牧场，钼矿场矿工往返的路上三叶草碧绿繁茂，生机勃勃。钼参与两种酶的反应：将硝酸根离子还原为铵离子，利于植物合成氨基酸；参与合成“钼铁蛋白”，与氮分子结合生成氨。3.置人于死地的骨骼痛镉：1955年日本富山县，骨痛病，骨骼严重变形，发脆易折，镉中毒。村子上游是神岗铅锌矿区，废水中含镉，灌溉稻田，污染饮水。镉使骨骼脱钙，造成骨质疏松。痛苦终生。4.莫名其妙的自燃硫：经地质学家考察，开采硫磺矿，硫磺粉尘与空气接触极易燃烧，形成“鬼火”。,环境保护与分析化学,48,2.3 环境分析化学,随着世界人口增加、城市化发展、以及人民生活水平的提高。人类活动导致的环境污染急剧增加，人工合成各类化学药品的数目及产量又以指数增长速度递增，也因此酿成了许多人间惨剧。环境污染已成为现代人死亡的主要原因，包括癌症、心血管病、动脉硬化等等。鉴于此，环境化学以被列为化学中五个应优先发展的尖端领域之一。在某种意义上讲，环境化学的发展依赖环境分析化学。,成都理工大学材化院,成都理工大学材化院-朱霞萍,49,洛杉矶光化学烟雾事件,1943年夏季，洛杉矶市250万辆汽车燃烧的1100吨汽油所产生的碳氢化合物等气体，在太阳紫外线照射下引起化学反应，形成了浅蓝色烟雾，使该市大多市民患了眼红、头疼。1955年和1970年洛杉矶又两度发生该类事件，分别有400多人死亡和全市四分之三的人患病。,成都理工大学材化院,成都理工大学材化院-朱霞萍,50,伦敦烟雾事件,自1952年以来，伦敦发生过12次大的烟雾事件。1952年12月那一次，伦敦大雾，燃煤排放的粉尘和二氧化硫无法散去。迫使所有飞机停飞，汽车白天开灯行驶，行人走路困难。烟雾事件使呼吸道疾病患者猛增，5天内有4000多人死亡，两个月内又有8000多人死去。,成都理工大学材化院,成都理工大学材化院-朱霞萍,51,水俣病事件,1950年，在日本西部九州岛的东俣小镇，发生了一系列使人们莫明其妙而又十分震惊的事情：海面有死鱼漂浮，空中有鸟儿毙命，海里有贝类腐烂、海藻枯死，陆地上有猫儿发疯，跳海自杀，更可怕的是发现有人莫明其妙的突然口齿不清、呆痴流涎、耳聋失明、精神失常，最后痛苦的死去，这就是当时震惊日本朝野的水俣病。,成都理工大学材化院-朱霞萍,52,骨痛病（痛痛病）事件,19551972年，日本富山县的一些铅锌矿在采矿和冶炼中排放废水，废水在河流中积累了重金属“镉”。人长期饮用这样的河水，食用浇灌含镉河水生产的稻谷，出现了骨骼严重畸形、剧痛，身长缩短，骨脆易折等病症。,成都理工大学材化院,成都理工大学材化院-朱霞萍,53,陕西凤翔县儿童血铅事件,2009年7月，陕西凤翔县长青镇马道口村700多名儿童血检结果，650多名铅中毒，是由来自陕西铅锌冶炼企业-东岭集团陕西冶炼有限公司排污所致。血铅含量超标会导致血红素代谢受影响，神经传导速度下降，免疫力低下，学习困难，注意力不集中，智商水平下降等。,成都理工大学材化院,成都理工大学材化院-朱霞萍,54,环境分析化学所要解决的问题：,环境中有什么有毒物质？它们来自何方？进入环境后有什么变化？可能造成什么危害？应当采取什么措施？新化学产品进入环境前能采取什么方法防止或减少对环境的冲击？,成都理工大学材化院,成都理工大学材化院-朱霞萍,55,2.4 生物分析化学,20世纪80年代兴起的生命科学涉及到人的生长、生殖、代谢、疾病、衰老、死亡等生命现象。所有生命过程都是通过生物大分子（酶、核酸、受体）和各种不同结构的小分子（激素、神经传导物质、神经调节物质和微量元素）之间的相互作用而调节。为了增强控制复杂生物过程的能力，需要在分子水平上对生物过程进行了解。而化学特别是分析化学在此过程具有巨大的贡献，因此生物分析化学也就成为了90年代以后10个热门生物技术行业。,成都理工大学材化院,成都理工大学材化院-朱霞萍,56,生物电化学分析已成为生物分析及生命科学研究中一种重要的分析技术。在有关生物化学过程中的氧化、还原、价态、形态，生物微环境中痕量物质的测定，现场分析，活体分析，电化学分析都是不可缺少的手段。生物传感器具有选择性高，分析速度快，操作容易，仪器价格低廉等特点，可进行在线甚至活体分析。生物质谱对生物工程及生物化学领域也具有很大的贡献。,成都理工大学材化院,比如生物电化学分析,成都理工大学材化院-朱霞萍,57,例如：DNA研究研究进程中三大里程碑式的进展,1869年科学家米谢（Miescher）从脓细胞中分离出来的。1）Watson 和Crick提出DNA的双螺旋结构模型；2）二十世纪七十年代，限制性内切酶、DNA序列分析和DNA分子重组三大成果的发明与应用；3）人类基因组计划，2001的2月12日，中、美、日、德、法、英六国科学家联合绘制并公布了人类基因组图谱。,成都理工大学材化院,成都理工大学材化院-朱霞萍,58,药理学和分子生物学的实验证明，许多疾病的发生与DNA的变化有着密切的关系，象一些遗传疾病及人类某些常见致命的多发病，如癌、心脏病、动脉粥样硬化、心肌梗塞、糖尿病及痴呆病等，都是由于存在大量致病基因，由于基因DNA序列中微小的改变导致基因突变及多态性，因此，一门基于DNA的变化对疾病进行诊断的DNA诊断学就产生了。,成都理工大学材化院,DNA诊断学,成都理工大学材化院-朱霞萍,59,正常细胞在致变因素作用下，发生遗传性改变和表型变化，正常细胞即有可能转化为癌细胞。从正常细胞转化为癌细胞是多重因素作用的极复杂过程，发病机理尚不清楚，癌变机理不同作者有不同的观点：体细胞多次突变学说；多阶段致癌学说；二次打击学说。但有一共同的观点是肿瘤的发生是多因素、多阶段、多基因的演变过程，即多种物理、化学及生物致癌基因作用于多个基因，经过启动、促进、演变多个阶段才能导致肿瘤发生。其中化学因素致癌已成为最主要的肿瘤病因，化学致癌物的作用机理主要与它们分子结构中具有的亲电子基因有关，亲电子基因易与许多生物大分子中的负电荷基团发生共价结合，如核酸、蛋白质、酶分子中的带负电的基团是易受致癌物攻击的位点，造成生物大分子的损伤和破坏。由于蛋白质代谢很快，损伤不会持久，核酸的每个核苷酸中都存在有亲核位点，是易被终致癌物损伤的靶部位，可形成加合物或链断裂。,成都理工大学材化院,成都理工大学材化院-朱霞萍,60,肿瘤标志物的类型,癌细胞分泌物脱落到体液或组织中的物质，或是宿主对体内肿瘤新生物反应而产生并进入体液或组织中的物质。糖蛋白类（癌胚抗原、甲胎蛋白、组织多肽抗原、前列腺特异抗原及铁蛋白）、肿瘤标志酶类（糖酵解酶类中的神经元特异性烯醇化酶、乳酸脱氢酶、醛缩酶等）、异位分泌的激素、唾液酸、测定癌基因、抑癌基因及其产物等。,成都理工大学材化院,成都理工大学材化院-朱霞萍,61,肿瘤的基因诊断,肿瘤的发生和发展与癌基因和抑癌基因密切相关。正常细胞向癌细胞转化是这些基因改变的结果。从基因分析表明恶性肿瘤有两种类型的变化：肿瘤细胞中某些肿瘤相关基因发生了结构或位置上的改变，导致基因表达有质量和表型上变异。肿瘤细胞与正常细胞相比，结构基因并无差异，但在表达水平上和调控水平上发生了改变。肿瘤的基因诊断基本上分为三类：核酸探针技术、PCR技术和两者结合的技术。,成都理工大学材化院,成都理工大学材化院-朱霞萍,62,2009年诺贝尔医学奖：授予美国科学家伊丽莎白 布莱克本，卡罗尔 格雷德，杰克 绍斯塔克，以表彰他们“发现端粒和端粒是如何保护染色体的”。2009年诺贝尔化学奖：授予美国科学家拉马克里希南，施泰茨，以色列科学家约纳特，以表彰他们“绘制核糖体三维模型，揭示核糖体的结构，在原子层面上揭示核糖体的功能”。,成都理工大学材化院,成都理工大学材化院-朱霞萍,63,21世纪的分析化学,高灵敏度（原子、分子水平）高选择性（复杂体系）快速简便经济自动化数字化智能化信息化,成都理工大学材化院,成都理工大学材化院-朱霞萍,