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第三章 磺化和硫酸化,南海石化80万吨年乙烯聚丙烯装置,魅力吉化,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,了解引入磺基和硫酸酯基的目的和方法；理解磺化、硫酸化反应历程；掌握芳香族和脂肪族磺化的影响因素、磺化方 法、磺化产物的分离方法以及硫酸化方法。,能根据被磺化物的性质选择合理的磺化方法，确定典型产品的工艺条件；能按磺化的工艺要求组织生产典型的磺化产品。,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,能力目标:,知识目标：,3)利用磺酸基的可水解性，根据合成的需要而暂时引入磺基，在完成特定反应后再将磺基水解脱去。,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,1.磺化:,引入磺基的目的:,是向有机化合物分子引入磺基（或磺酸盐、磺酰卤基）的反应。,1)可赋予产品以水溶性、酸性、表面活性，或对 纤维素具有亲和力。磺化产品中以磺酸盐产量 大，主要作为阴离子表面活性剂使用。,2)利用磺基可转变为羟基、氨基、氯基等其他基 团的性质，制得苯酚、萘酚等一系列有机中间 体或产品。,概 述,是向有机化合物分子引入硫酸酯基（或硫酸盐）的反应。,阴离子表面活性剂,烃化剂,硫酸化典型产品,十二烷基硫酸酯及其他烷基硫酸酯,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,2.硫酸化：,硫酸二甲酯硫酸二乙酯,第一节 芳香族磺化的反应理论,一、磺化剂和磺化历程,采用气态SO3或从发烟硫酸加热到250蒸出SO3冷凝成液态SO3使用，或加入惰性溶剂或气体稀释，降低其活泼性。,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,1.磺化剂,（1）三氧化硫,分子结构特点：三氧化硫分子中含有两个单键和一个双键，S原子以sp2杂化轨道成键，分子为平面正三角形分子。三氧化硫具有亲电性。,制备方法：,（2）硫酸和发烟硫酸,工业规格,硫酸,9293（亦称绿矾油）,98,发烟硫酸,含游离SO3约2025,含游离SO3约6065,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,发烟硫酸中主要是SO3,可能存在的亲电质点：,浓硫酸中主要是H2S2O7(SO3和H2SO4的溶剂化形式),较低浓度（8085）硫酸中主要H3SO4(SO3和H3+O的溶剂化形式),亲电质点活性比较:,SO3H2S2O7 H3SO4+,反应的选择性比较:,SO3H2S2O7 H3SO4+,应用：苯、甲苯、萘、2-萘酚等的磺化,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,应用：1）制备某些不易由亲电取代得到的磺酸化合物。例如2，4-二硝基苯磺酸钠的制备。2）亚硫酸盐磺化也可用于苯系多硝基物的精制。,（3）氯磺酸,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,氯磺酸可以看作是SO3HCl的络合物，152 时沸腾，达到沸点时则离解成SO3和HCl。,应用：制备芳香族磺酰氯、氨基磺酸盐等。,（4）亚硫酸盐,亚硫酸盐可置换芳环上的卤素或硝基,注意:反应中副产的氯化氢具有强腐蚀性。,2.芳香族磺化历程,苯的磺化反应历程是典型的芳环上的亲电取代反应,反应历程：,络合物,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,以硫酸作磺化剂为例，进行磺化时反应式如下：,以浓硫酸为磺化剂，当水很少时，磺化反应的速率与水浓度的平方成反比，即生成的水量越多，反应速率下降越快。,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,二、磺化反应动力学,1.芳烃结构及性质,磺酸基是吸电基，对芳环有较强的钝化作用，可通过选择适当的磺化条件，在一磺化时使生成的二磺化产物减少，二磺化时生成的三磺化产物减少。,想一想:哪些取代基是供电基，哪些是吸电基？,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,三、芳香族磺化的影响因素,1)当芳环上有供电基时，反应速率加快，易于磺化,2)当芳环上有吸电基时，反应速率减慢，较难磺化,3)磺化也会发生连串反应:,磺酸基所占空间的体积较大，在磺化反应过程中，有比较明显的空间效应，因此，不同的芳烃取代基体积越大，则位阻越大，磺化速度越慢。,甲苯乙苯异丙苯叔丁苯,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,4)磺酸基有比较明显的空间效应:,烷基苯用硫酸磺化的相对速率快慢的顺序为：,5)萘环在磺化反应中比苯环活泼。萘的磺化依不同磺化剂和磺化条件，可以制备一系列萘磺酸.,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,6)2-萘酚采用不同磺化剂和磺化条件，可以制备不同的2-萘酚磺酸,想一想:为什么2-萘酚的磺化比萘还容易?,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,7)蒽醌环很不活泼，采用发烟硫酸作磺化剂，蒽醌的一个边环引入磺基后对另一个环的钝化作用不大。,2.磺化剂,硫酸磺化生成水，是可逆反应。,想一想:三氧化硫或发烟硫酸磺化是否生成水，反应是否可逆?,由于反应生成水，使磺化反应速率大为减慢。剩余的硫酸称为“废酸”。,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,3.磺化物的水解及异构化,以硫酸为磺化剂的反应是一个可逆反应。,芳磺酸上有吸电基，磺酸基较难水解；,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,（1）磺化物的水解,水解反应都是在磺化反应后期生成较多水量时发生。,芳磺酸上有供电基，磺酸基较易水解。,温度升高时，水解反应速率的增加大于磺化反应速率的增加，说明温度升高对水解有利。,（2）磺化物的异构化,反应历程一般认为是磺基水解-再磺化或异构化的过程,磺化反应在高温下容易发生异构化，磺基从原来的位置转移到其他位置，通常是转移到热力学更稳定的位置，属热力学控制。,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,水解反应的速度与温度有关:,温度对甲苯磺化产物组成的影响,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,4.磺化温度和时间,例如，在苯的磺化过程中，温度超过170时生成的产物容易与原料苯进一步生成砜。,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,温度升高会加快反应速度，缩短磺化时间。,温度太高，也会引起多磺化、氧化、焦化、砜的生成等副反应，特别是对砜的生成明显有利。,5.添加剂,想一想:为什么加适量无水Na2SO4作添加剂 可抑制砜的生成?,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,（1）改变定位,蒽醌的磺化，加入催化剂可以影响磺酸基进入的位置在汞盐(或贵金属钯、铊、铑)存在下，磺酸基主要进入蒽醌环的 位；无汞盐存在，则磺酸基主要进入蒽醌环的 位。,（2）抑制副反应,（3）提高收率,ArSO3H+2H2SO4,ArSO2+H3+O+2HSO4-,ArSO2Ar+H+,ArSO2+ArH,6.搅拌,，若在反应过程中得不到有效地冷却和良好的搅拌，都有可能引起反应温度超高，以至发生燃烧反应，造成爆炸或起火事故。,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,在磺化反应中，良好的搅拌可以加速有机物在酸相中的溶解，提高传热、传质效率，防止局部过热，提高反应速率，有利于反应的进行。,磺化反应是强烈放热反应,发生爆炸的危险,魅力吉化,第二节 芳香族磺化方法,（2）反应温度下如果被磺化物是液态，则应先将被 磺化物投入反应器中，然后在反应温度下逐步 加入磺化剂，这样可以减少多磺化副反应。,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,一、过量硫酸磺化(液相磺化),1投料方式,（1）反应温度下如果被磺化物是固态，则应先将磺 化剂投入反应器中，然后在低温下投入被磺化 物，待溶解后慢慢升温磺化，有利于反应均匀 进行。,（3）对于多磺化反应，可以分阶段在不同的温度条 件下投入不同浓度的磺化剂，称之为分段磺化。,分段磺化举例,萘的三磺化制备1，3，6萘三磺酸,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,想一想:解释磺酸基进入萘环的规律。,2液相磺化反应器,常用的是锚式或复合式搅拌器。复合式搅拌器是由上部为桨式或推进式和下部为锚式或涡轮式搅拌器复合而成。,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,反应器材质:,液相磺化反应终了的磺化液中，废酸的质量分数一般在70以上，对钢或铸铁的腐蚀不十分明显，多数情况下都能用钢设备作液相磺化的反应器。,反应器型式:,为了使物料迅速溶解，反应均匀，反应设备通常采用带有搅拌器的锅式反应器。,搅拌器的形式:,3.磺化产物的分离,（1）稀释析出法,利用某些芳磺酸在50%80%的硫酸中溶解度相对小，高于或低于此浓度则溶解度增大的特性，在磺化结束后将磺化液用水适当稀释，磺化产物即可析出,利用某些芳磺酸盐在含无机盐（NaCl、KCl、Na2SO3、Na2SO4）的水溶液中溶解不同的特性而分离,芳磺酸在利用亚硫酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、氨水或氧化镁中和时生成的硫酸钠、硫酸铵或硫酸镁促使芳磺酸以钠盐、胺盐和镁盐等形式盐析出来,当磺化液中含有大量废酸时，可先将磺化在稀释后，用氢氧化钙的悬液进行中和成能溶于水的磺酸钙，而硫酸钙沉淀下来，过滤除去，得到不含无机盐的磺酸钙溶液；将此溶液经碳酸钠溶液处理后，使磺酸钙盐转变为钠盐，碳酸钠转变为碳酸钙，过滤除去。,分离磺化物，减少三废的生成,分离方法,要 点,（2）直接盐析法,（3）中和盐析法,（4）脱硫酸钙法,（5）溶剂萃取法,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,4.应用实例,将熔融萘加入带有锚式搅拌的磺化锅中，加热到140，慢慢滴加 98%H2SO4。,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,以-萘磺酸钠的生产为例。,（1）磺化,将磺化液送到水解锅中加入少量水稀释，在140150通入水蒸气进行水解，将未转化的萘和-萘磺酸水解时生成的萘，随水蒸气吹出回收。,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,（2）水解吹萘,水解吹萘后的磺化液送至带有桨式搅拌和耐酸衬里的中和锅，慢慢加入热的Na2SO3水溶液，中和-萘磺酸和过量的硫酸,生成的SO2气体可以在生产-萘酚过程中用于-萘酚钠盐的酸化。,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,（3）中和盐析,将中和液放入结晶槽中慢慢冷却至32左右，使-萘磺酸的钠盐结晶析出，再进行抽滤，并用质量分数为约15%的Na2SO3水溶液洗涤滤饼，供碱熔制取-萘酚之用。,其反应式如下：,十二烷基苯磺酸(洗衣粉的活性组分)的生产,想一想:用过量硫酸磺化法有何缺点?,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,二、三氧化硫磺化,优点:,2)明显的优点是不生成水，无大量废酸，磺化反应 快，用量省。,1)其用量接近理论量，磺化剂利用率高，成本低。,三氧化硫非常活泼，反应热效应大，容易引起物 料局部过热而焦化；,注意:,缺点:,1)控制温度和加料次序，并及时散热，以防止爆炸 事故的发生；,2)产物黏度大，不利于散热，注意防止或减少多磺 化、砜的生成等副反应。,重要应用:,不活泼的液态芳烃的磺化，生成的磺酸在反应温度下须是液态，而且黏度不大。例如硝基苯的磺化制备间硝基苯磺酸。,想一想:间硝基苯磺酸的制备能不能先磺化后硝化?,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,1.三氧化硫磺化的方法,（1）液体三氧化硫磺化,特点:,液态三氧化硫的磺化能力极强,适用范围:,想一想:磺基为什么主要进入十二烷基的对位?,膜式反应器:采用增加扩散距离或通入保护风的技术,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,（2）稀释的气态三氧化硫磺化,稀释使用:三氧化硫的转化气或用干燥的空气来稀释 三氧化硫，使其体积分数在4%7%。,磺化反应器的结构:注意改善传质和传热,罐式反应器:采用三氧化硫多段通入和强烈的搅拌,例如：十二烷基苯磺酸钠的生产,想一想:磺基为什么主要进入萘的1,5位?,应 用:,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,（3）三氧化硫-溶剂法磺化,溶剂稀释:被磺化物溶解在溶剂中后反应物浓度 变小，使反应缓和。,适用范围:被磺化物和生成的磺酸是固体的过程。,有机溶剂:二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、硝基 甲烷及石油醚等。,无机溶剂:二氧化硫和硫酸。,萘的二磺化制1,5-萘二磺酸,想一想:为什么形成的络合物越稳定性,磺化反应活性越小?,反应活性:有机络合物的反应活性比发烟硫酸要小；,重要应用:苯乙烯均聚体的磺化。,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,（4）三氧化硫-有机络合物磺化,适用范围:活性大的被磺化物，反应温和，有利于抑 制副反应。,三氧化硫能与一些有机化合物形成的配合物的稳定性次序为：,SO3/空气磺化生产十二烷基苯磺酸钠,图3-3 Ballestra多管降膜式反应器磺化工艺流程图1除雾器；2循环泵；3多管膜式反应器；4气-液分离器；5旋风分离器；6应急原料罐；7输送泵；8开停车暂存罐；9静态混合器；10进料泵；11老化釜；12工艺水罐；13水解器；14输送泵,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,2.应用实例,想一想：用 SO3/空气进行十二烷基苯的磺化时，所用的降膜式反应器为何不采用逆流操作？,Ballestra多管降膜式反应器（Falling Film Reactor，缩写FFR）,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,（1）方法的要点:在较高温度下向硫酸中通入过热的芳烃蒸汽进行磺化，反应生成的水可以与过量的芳烃共沸一起蒸出。过量未转化的芳烃经冷凝分离后可回收循环利用。,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,三、其他磺化方法,1.共沸去水磺化(气相磺化),（2）应用实例:以苯磺化制取苯磺酸为例,想一想：共沸去水磺化适用哪些芳烃？,图3-5 苯共沸磺化的工艺流程1-苯的气化器；2-磺化锅；3-泡沫捕集器；4-回流苯冷凝器；5-苯-水分离器；6-中和器,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,1)若采用等物质的量或稍过量的氯磺酸磺化，得到的产物是芳磺酸,2)用过量很多的磺酸磺化，得到的产物是芳磺酰氯,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,2.氯磺酸磺化,氯磺酸作磺化剂根据用量的不同可制取芳磺酸或芳磺酰氯。,适用范围:烘焙磺化多用于芳伯胺的磺化,由于是高温 反应，当环上带有羟基、甲氧基、硝基或 多卤基时，不宜用此法。,1)最原始是烘烤盘或炒锅,烘焙不匀易局部过热而焦化2)球磨转鼓式设备(球磨机式固相反应器),精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,3.烘焙磺化,烘焙磺化反应设备:,反应原理:亲核置换反应.因此，只有当被置换基 团具有足够活性时才能进行。,想一想:为什么2,4-二硝基氯苯的氯基发生亲核置换反应的活性高?,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,4.亚硫酸盐磺化（置换磺化）,2，4-二硝基氯苯与亚硫酸钠反应制2，4-二硝基苯磺酸钠，经还原得间二胺磺酸。,磺 化 剂:亚硫酸盐,应 用:置换芳环上的卤素或硝基，用于制得某些 不易由亲电取代得到的磺酸化合物。,举 例:,举例:1-硝基蒽醌与亚硫酸钠反应，可制得-蒽醌磺酸，进一步置换可获得不易由直接氯化法得到的1-氯蒽醌。,亚硫酸盐磺化也可用于苯系多硝基物的精制,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,1.烷烃的磺氯化,反应历程-自由基反应,第三节 脂肪族磺化,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,一、脂肪族的磺化方法,2.烷烃的磺氧化,磺酸中和后产物：仲烷基磺酸盐（Secondary alkane sulfonate），缩写为SAS。,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,反应历程:自由基反应,产物:仲烷基磺酸,SAS性质:有很好的水溶性、润湿力和除油力；毒性和对皮肤的刺激性低；生物降解性好，是乳化聚合中一种优良的乳化剂。,3.置换磺化,向低碳烷烃分子中引入磺酸基最简便的方法是利用亚硫酸盐与卤代烃发生亲核置换反应，使磺酸基置换卤原子而生成烷基磺酸盐。,4.加成磺化,由烯烃与亚硫酸氢钠通过自由基引发的双键加成反应得到伯烷基磺酸盐。,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,二、应用实例,烷基磺酸盐连续法的生产,图3-5 磺氯化法生产烷基磺酸盐的生产流程图1反应塔；2,9冷却器；3,8泵；4回收HCl装置；5空气吹洗塔；6中和设备;7,10分离器；11混合器；12漂白塔,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,反应塔,反应塔,填料反应塔,第四节 硫酸化,一、脂肪醇的硫酸化,硫酸化剂：SO3、浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸和氨基磺酸等。,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,实例：SO3作硫酸化剂合成阴离子表面活性剂十二烷基硫酸单酯。,图3-6 十二烷基硫酸单酯合成的生产流程图1反应器；2分离器；3吸收器；4,6中和器；5冷却器；7混合器；8喷雾干燥器；9旋风分离器；10螺旋输送器,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,反应器,用于实现液相单相反应过程和液液、气液、液固、气液固等多相反应过程。器内常设有搅拌（机械搅拌、气流搅拌等）装置。在高径比较大时，可用多层搅拌桨叶。在反应过程中物料需加热或冷却时，可在反应器壁处设置夹套，或在器内设置换热面，也可通过外循环进行换热。,釜式反应器,釜式反应器的组合,微波反应器 微波技术应用于有机合成反应，反应速度比常规方法要加快数十甚至数千倍，并且能合成出常规方法难以生成的物质。该产品采用世界先进的微波功率自动变频控制和非脉冲连续微波加热技术，通过高精度的非接触红外温度传感器实时监测和控制反应容器内的温度。并同时配备电磁和机械两种搅拌方式，在反应过程中，可进行冷凝回流、滴液和分水等操作，还可通过彩色液晶显示器实时观察反应容器内的反应变化（及时掌握反应情况，探索最佳反应条件。除用于合成反应外，该仪器还可用于常压微波萃取反应。,微波反应器,流化床反应器 一种利用气体或液体通过颗粒状固体层而使固体颗粒处于悬浮运动状态，并进行气固相反应过程或液固相反应过程的反应器。在用于气固系统时，又称沸腾床反应器。,固定床反应器：又称填充床反应器，装填有固体催化剂或固体反应物用以实现多相反应过程的一种反应器。固体物通常呈颗粒状，粒径215mm左右,堆积成一定高度（或厚度）的床层。床层静止不动，流体通过床层进行反应。它与流化床反应器及移动床反应器的区别在于固体颗粒处于静止状态。固定床反应器主要用于实现气固相催化反应，,1.硫酸作硫酸化剂,-烯烃与SO3在适当的条件下反应，然后中和、水解，得到一具有表面活性的阴离子混合物，商品名为烯烃磺酸盐（Alpha Olefine Sulfonates），缩写为AOS。,当烷基链的碳原子数为1018，一般用来制取液体或浆状洗涤剂。商品名为“Teepol”（梯波）。,二、烯烃的硫酸化,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,2.SO3作硫酸化剂,练一练,1.判断下列结论是否正确：容易磺化的芳烃容易水解。,2.指出哪一种化合物可用烘焙法进行磺化。A.2，4-二氯苯胺 B.对氯苯胺 C.对甲氧基苯胺 D.间硝基苯胺,精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化,
