定向凝固与单晶材料制备.ppt

1.4 定向凝固与单晶材料制备,定向凝固技术是使金属或合金由熔体中定向生长晶体的一种工艺方法，用于制备单晶、柱状晶和定向共晶铸件，是20世纪60年代发展起来的技术。,1.4.1 定向凝固技术,定向凝固涡轮叶片，寿命是普通铸造的2.5倍单晶叶片，寿命是普通铸造的5倍,例如，喷气发动机高温合金叶片的制造,1.General remarks,国产涡喷-7涡轮喷气发动机及剖视图,喷气发动机,Illustration of the GE 90-115B jet engine,showing its various components.,Figure 1.(a),(b)Photographs of a high-pressure turbine(HPT)vane and a HPT blade of a jet engine.(c)Schematic arrangement of the stationary vanes relative to the rotating blades within the engine.(d)Illustration of the GE 90-115B jet engine,showing its various components.(e)Pressure and temperature trends from the front to the back of the engine.,There are only four categories of materials that can be considered:,refractory metals,monolithic ceramics,intermetallic compounds,composites(natural or synthetic).,Figure 1.Improvement in efficiency with increasing turbine operating temperatures and pressures for a family of Rolls-Royce engines developed during the period 19702000.SFC is specific fuel consumption.Overall pressure ratio is the ratio of compressor exit pressure relative to ambient.Temperatures are turbine entry gas temperatures,measured in K.Data points are engine operating conditions during the test.A“civil type test”is an engine performance evaluation criterion applied to civil aircraft engines.,Advances in Coating Design for High-Performance Gas Turbines,2.定向凝固技术原理与工艺,凝固概念的回顾,溶质分配,形成溶质富集区,由溶质再分配导致界面前方熔体成分及其凝固温度发生变化而引起的过冷成分过冷,成分过冷,成分过冷对凝固过程的影响,2.16 窄成分过冷的情况2.17 成分过冷区逐渐加宽的情况,2.19 成分过冷区进一步加宽，成分过冷的极大值大于熔体中非均匀形核所需过冷，从而在前方形成等轴晶的情况,2.18 成分过冷区足够大时形成枝晶骨架的情况,凝固过程中固-液界面前沿液相中的温度梯度GL固-液界面向前推进速度，即晶体生长速度RGL/R值是控制晶体长大形态的重要判据凝固过程中的成分过冷或金属的性质（T1-T2）/DL,凝固过程的工艺参数：,一般单相合金晶体生长符合上式时，界面前方不存在成分过冷，界面将以平面生长方式长大。,Chalmers成分过冷判据：,由溶质再分配导致界面前方熔体成分及其凝固温度发生变化而引起的过冷成分过冷,金属的性质（T1-T2）/DL和工艺条件GL/R对单相合金结晶特点影响的示意图,单向凝固技术的重要工艺参数包括：,凝固过程中固-液界面前沿液相中的温度梯度GL固-液界面向前推进速度，即晶体生长速度RGL/R值是控制晶体长大形态的重要判据,在提高GL的条件下，增加R，才能获得所要求的晶体形态，细化组织，改善质量，并且，提高定向凝固铸件生产率。,定向凝固技术和装置不断改进，其关键技术之一是提高固-液界面前沿液相中的温度梯度GL。目前，GL已经达到100-300/cm，工业生产中已达到30-80/cm。,（1）温度梯度GL,以坩埚下降定向凝固为例的温度梯度的简化模型见图。,m-熔点附近熔体密度S、L-晶体与熔体的导热系数GS、GL-固相和液相的温度梯度L-结晶潜热R-凝固速率,（2）凝固速率R,-辐射系数-斯蒂芬-玻尔兹曼系数=S/scp，热扩散率Vct-铸件拉出的临界速率其余同前,（3）单向凝固技术工艺,形成定向凝固的柱晶组织需要两个基本条件：,热流向单一方向流动并垂直于生长中的固-液界面晶体生长的前方的熔体中没有稳定的结晶核心,因此，工艺上必须避免侧向散热。,工业上使用的定向凝固技术的发展经历了3个基本阶段,功率降低法（PD法）快速凝固法（HRS法）液态金属冷却法（LMC法）,1）功率降低法（PD法）,感应线圈分两段，铸件在凝固过程中不移动。模壳预热到一定温度，向壳内浇入过热合金，切断下部电源，上部继续加热GL随凝固距离的增加不断减小。GL和R不能人为控制,2）快速凝固法（HRS法）,与PD法的区别：,铸型加热器始终加热凝固时，铸件与加热器之间产生相对移动在热区底部使用辐射挡板和水冷套，挡板附近有较大的GL、GS与PD法比，大大缩小凝固前沿两相区，局部冷却速度增大，有利细化组织，提高机械性能,3）液态金属冷却法（LMC法）,合金液浇入型壳，按选择的速度将壳型拉出炉体，浸入金属浴金属浴的水平面保持在凝固的固-液界面附近处应用较多的是锡浴GL可达200/cm,较广泛使用的定向凝固装置示意图,（4）晶核的控制,定向柱晶铸件的主要缺陷：,柱晶方向发散在铸件上出现不利取向的晶粒或等轴晶“雀斑”,严重恶化定向铸件的性能。,“雀斑”的形成与凝固前沿液-固共存的两相区（“糊状区”）内熔体的流动有关。,防止办法,严格控制热流方向沿平行于零件主应力轴方向流动选择合适的生长速度和温度梯度,生长速度和温度梯度对“雀斑”形成的影响,单晶高温合金几乎同时与定向凝固合金出现于60年代中期，但因性能与成本原因未能发展。到70年代中期，由于合金成分和热处理规范方面的突破。单晶合金重新崛起。80年代研制出一系列新型镍基单晶合金叶片。在发动机上应用产生显著的技术经济效益。单晶叶片比定向柱晶叶片可提高工作温度25-50，每提高25，相当于提高叶片寿命3倍,单晶高温合金,高温合金单晶铸件通过定向凝固制取。常用的晶核控制工艺有两种。,选晶法籽晶法,PWA1480合金使用最广，其成分设计特点：,完全去掉C、B、Zr、Hf等晶界强化元素添加Al、Ti、V、Ta等合金化元素以获得60%以上/相形成高铝、钽的氧化膜,普通铸造：定向凝固：单晶生长寿命=1：5：10,14 单晶材料制备,概 述,单晶概念,单晶是由结构基元（原子，原子团，离子），在三维空间内按长程有序排列而成的固态物质。或者说是由结构基元在三维空间内，呈周期排列而成的固态物质。如水晶，金刚石，宝石等。,特征：均匀性、各向异性、自限性、对称性、最小内能和最大稳定性。,天然单晶（包括钻石、宝石、方解石、水晶石等）人工合成单晶：20世纪40年代，ADP、罗息盐、水晶压电晶体50年代 单晶Ge,Si 等60年代 人造红宝石Cr3+:Al2O3现代 功能晶体：人工合成和生长而成，能实现电、光、声、热、磁、力等不同能量形式的相互作用和转换。是在自动化技术、激光技术、红外遥感技术、计算机、信息、原子能等广泛使用的固体器件材料。,单晶的发展历程,激光晶体：红宝石（Cr 3+:Al2O3）、掺钕的钇铝石榴石（Nd3+:Y3Al5O12）、NYABNd:YAl3(BO3)4等单晶为固体激光器的核心材料。非线性光学晶体：磷酸二氢钾（KH2PO4）、磷酸钛氧钾（KTiOPO4）、偏硼酸钡（-BaB2O4）等单晶材料能实现激光的倍频、和频、差频、光参量放大，为重要的非线性光学晶体，广泛用于激光技术中。半导体：锗（Ge）单晶、硅（Si）单晶及AA族化合物单晶均为重要的半导体材料，其中单晶硅为半导体器件的基础材料，优质的单晶硅可用于大规模集成电路。压电晶体：水晶（SiO2）、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）、钛酸钡（BaTiO3）、钽酸锂（LiTaO3）等单晶为常用的压电材料，其中用量最大的是水晶，主要用于声电换能器，如超声发生器、水听器、声纳等；热释电晶体：硫酸三甘氨酸（NH2CH2COOH）3H2SO4(简称TGS)、铌酸锂（LiNbO3）、亚硝酸钠(NaNO2)等单晶为重要的热释电晶体,主要用于红外检测、红外探测和红外摄像等技术领域中。,单晶材料制备,指将物质的非晶态、多晶态或能够形成该物质的反应物通过一定的物理或化学手段转变为单晶状态的过程。,目前，常用的晶体生产方法为：熔体法、常温溶液法、高温溶液法、其它方法。,1.4.1 熔体法晶体生长 1.4.2 常温溶液法晶体生长 1.4.3 高温溶液法晶体生长 1.4.4 其它生长法,1.4.1 熔体法晶体生长,基本原理,晶体生长过程使自由能降低,晶体生长速度 f,晶体、熔体的温度梯度,c 晶体密度L 结晶潜热Kc、KM 晶体、熔体的热导率,生长原理示意图,晶体生长方法,（1）提拉法（2）坩埚下降法（Bridgeman Stockbarger法）（3）泡生法（4）水平互熔法（5）浮区法,提拉法示意图见图1-35。应用最广，首次(50年)用于生长Ge单晶。适用于Si、Ge及大部分激光晶体。,工艺流程：,同成分的结晶物质熔化，但不分解，不与周围反应。预热籽晶，旋转着下降后，与熔体液面接触，待熔后，缓慢向上提拉。降低坩埚温度或熔体温度梯度，不断提拉籽晶，使其籽晶变大。等径生长：保持合适的温度梯度与提拉速度，使晶体等径生长。收晶：晶体生长所需长度后，拉速不变，升高熔体温度或熔体温度不变，加快拉速，使晶体脱离熔体液面。退火处理晶体。,提拉法,工作原理演示,单晶熔炼生长炉,单晶提拉炉,生产过程,晶体的质量控制,晶体中可能出现的缺陷：空位、杂质原子、位错、小角晶界、孪生、生长层、气泡、胞状组织、裂隙等控制因素：（1）温度场决定固-液界面形状，控制晶体完整性的关键技术。（2）界面稳定性。,坩埚下降法（Bridgeman Stockbarger法）,示意图见1-36,注意：坩埚底部尖端的选晶作用。,在下降坩埚的过程，能精密测温、控温的设备中进行。熔体过热处理后降到稍高于凝固温度后。降低坩埚使其尖端进入至低温区。开始时呈多晶生长，当某一晶粒占优时，实现单晶生长坩埚继续下降，晶体保持生长，直至结束。晶体退火处理,工艺过程,泡生法,过热熔体降温至稍高于熔点；将籽晶浸入熔体中使其微熔；降低炉温或冷却籽晶杆，使籽晶周围熔体过冷，生长晶体。控制好温度，就能保持晶体不断生长。晶体退火处理,示意图见137,工艺过程,水平互熔法,将结晶物质在坩埚中制成料锭；使坩埚一端移向高温区，形成熔体；从高温区向低温区移动，移出高温区的熔体形成结晶。,原理演示,示意图见1-38,坩埚材料的要求：,熔点高 不反应、互熔 有机加工性和抗热震性 膨胀系数与所制备材料相近,常用材料：Pt、Ir、Mo、G、石英及其它高熔点氧化物。,要生长高熔点晶体，如果坩埚无法满足时，可采取另一种方法浮区法，同时，因为不用坩埚可用来生长高纯度的晶体材料。,（5）浮区法,选择一个籽晶，多晶棒紧靠籽晶；射频感应加热，使多晶棒靠籽晶端形成熔化区，并使籽晶微熔，在两棒界面形成熔化区；同速地向下移动多晶棒和晶体，使多晶棒逐渐全部完成熔化、结晶的过程。示意图见139,原理演示,晶体生长实例NYAG晶体生长,坩埚-铱坩埚原料：Y2O3,Nd2O3,Al2O3生长气氛：N2籽晶取向 拉速和转速：1.2-1.6mm/h;40-50r/min温度梯度：2-4/mm晶体尺寸：16110 mm,142 常温溶液法晶体生长,原理,过饱和溶液,晶体生长方法简介,降温法 流动法 蒸发法 电解溶剂法 凝胶法。,这类方法主要以水、重水或液态有机物作为溶剂的溶液进行晶体生长。特点：晶体生长完整性高,均匀性好,尺寸大,设备简单。,利用不断降温并维持溶液亚稳过饱和态，以实现晶体不断生长的方法。,降温法,流动法,控制饱和槽和生长槽间温差及流速并使其处于亚稳过饱和态，维持晶体不断生长。,饱和槽和生长槽和过热槽组成。溶液在其间循环流动，各槽独立控温。,优点：恒温生长，晶体完整性好，晶体尺寸大。适用于溶解度及其温度系数较大的物质。,蒸发法,利用不断蒸发溶剂，并控制蒸发速度，维持溶液处于亚稳的过饱和状态，实现晶体的完全生长。,原理演示,适用于溶解度较大，温度系数较小的物质。,电解溶剂法,利用电解原理，不断从体系中去除溶剂，以维持溶液过饱和状态，实现晶体不断生长。关键是控制电解电流，即溶剂电解速度保持体系处于亚稳区。,适用于溶解度较大、溶解度温度系数较小、电解稳定的物质,凝胶法,两物质的溶液通过凝胶扩散，相遇，经化学反应，生成结晶物质，并在凝胶中成核，长大。,该法主要用来生长水中难溶物质的晶体，或制备用来研究形态、结构等性质的晶体样品。,凝胶柔软，故晶体有完整的外形，生长晶体的尺寸较小。,143 高温溶液法晶体生长,对水中难溶，而又不适合用熔体法生长晶体的物质，采用高温（300）溶液法生长晶体。,基本原理,结晶物质在高温条件下溶于助溶剂形成溶液，并在其过饱和的情况下生长为单晶的方法。与常温溶液法的原理相同。助溶剂成为一个关键要素。,晶体生长方法简介,缓冷法及其改进技术助熔剂挥发法，见图1-47，要求助熔剂具有足够大的挥发性籽晶降温法-与常温溶液降温法相似溶液提拉法-与熔体提拉法类似,144 其它生长法,水热法,通常在高压釜内进行，见图1-49,指利用高温、高压的水溶液，使那些在大气条件下不溶或难溶于水的物质溶解或反应生成该物质的过饱和溶液，进行生长为晶体的方法。,高温高压法,静压法、动压法、低压法等,主要用于金刚石以及超硬材料例如BN、B9N、B4C5、BCN、等,焰熔法,法国化学家Verneuil于1890年发明迄今，该方法用来生产刚玉型宝石,以NYAG晶体生长为例，简要说明熔体提拉法制备单晶体的主要流程、装置及工作原理以及工艺条件选择。简要说明单晶制备技术的分类与制备方法。,作业题,