各类催化剂及催化作用.ppt
工业催化原理,1,分子筛催化剂,半导体氧化物上的化学吸附,固体酸碱催化剂,金属催化剂及催化作用,第三章 各类催化剂及催化作用,工业催化原理,2,分子筛催化剂,沸石分子筛的结构特点,沸石分子筛的酸、碱催化性能及其调变,概述及发展史,分子筛择型催化性质,新型磷酸铝分子筛 ALPO4,工业催化原理,3,一、概述1、沸石：自然界存在的类似粘土的硅铝酸盐2、沸石特点：白色（通常）浅粉、棕红、黄色或绿色 玻璃光泽，粒度0.510m 硬度：中等（3 5）金刚石？10 比重：2.02.5,第三节 分子筛催化剂,工业催化原理,4,由SiO4和AlO4四面体骨架共享氧原子而交联，形成多孔骨架结构 孔道大小均一 无毒无味，无腐蚀性 不溶于水和有机溶剂，溶于强酸、强碱 沸石中由于AlO4四面体有过剩负电荷，由Na+、K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+离子中和 沸石的孔有效直径由这些正离子大小和所在晶格 的位置决定,工业催化原理,5,4、分类 立体笼形结构：菱沸石、方沸石 层状结构：片沸石 纤维状结构：钠 沸石、钙沸石,3、沸石存在形式 喷出岩、沉积岩、变质岩、热液矿床、近代温 泉沉积中 目前发现四十多种,工业催化原理,6,人工合成结晶的硅铝酸盐。已有一百多种 化学组成 Me x/n(AlO2)x(SiO2)y zH2O Me 金属阳离子 n 金属阳离子价数 x 铝氧四面体的数目 y 硅氧四面体的数目 z 水合水分子数,5、分子筛,工业催化原理,7,常见形式 A型、X型、Y型、M型、ZSM-5型等 命名：研究者发明所用符号 A型、X型、M型、ZK-5型等 离子交换，冠原型号所交换的离子元素 CaA、HY、NH4Y 等,工业催化原理,8,化学组成标明交换度 Na12Al12Si12O48 27 H2O Ca4Na8Al12Si12O48 27 H2O A型分子筛中，33%Na被Ca交换,在型号前冠以分子筛孔径大小。4A Na12AL12Si12O4627H2O 孔径4 5A 70%Na 被Ca交换 孔径5 3A 66%Na 被 K 交换 孔径6,工业催化原理,9,相应天然沸石矿物名称 丝光沸石分子筛 方沸石分子筛 Si、Al 被其它原子取代，前加取代原子元素符 号和连字符 P L P 取代L 型分子筛中部分 Si K22（AlO2）34（SiO2）25(PO2)13 42H2O,工业催化原理,10,1、五十年代 沸石 干燥剂：产品含水可脱到 110 ppm 净化剂：天然气、裂解气脱H2S、CO2比硅胶净化度提高10 20倍 烃类分离：脱蜡：异构烷中分离正构烷 从混合二甲苯中分离对二甲苯（KBaY分子筛）,二、发展史,工业催化原理,11,2、六十年代 人工合成工业催化剂 Y型分子筛：人工合成沸石分子筛 主要应用领域：催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃异构化、烷基化过程、歧化过程等,工业催化原理,12,3、七十年代工艺路线、产品质量改进 ZSM5型高硅分子筛 防结焦 Si/Al 高50以上，为交叉通道，使Cat更具有选择 性及催化活性更强，抗毒化及产品选择更有利，提高反应速率。（改变工艺路线，采用一步合成等过程）例：甲苯乙烯烷基化生产对甲乙苯的反应。脱氢后甲基苯乙烯是优良的高分子材料,工业催化原理,13,4、八十年代AlPO4磷酸铝分子筛 第三代新型分子筛 在原有的Si、Al分子筛基础上又引入P元素已超过二百种骨架，二十四种不同结构（已鉴定出）性能特点：为强吸水性，超过碳氢化合物 做载体 与加氢组分一起使用，有利于重质油的深加工,工业催化原理,14,5、九十年代以来 AlPO4系列的开发及应用领域的研究 现有分子筛催化剂进一步改性 抗中毒、择型、抗磨损、防结焦、耐高温 引入更多金属助剂，使其使用性能更广 改进Cat，使其在石化行业有更高的选择性、活性 开辟新的使用领域等,工业催化原理,15,结构单元逐级堆砌而成1、基本结构单元以Si 和Al原子为中心的正四面体SiO4，AlO4,三、分子筛沸石的结构特点,工业催化原理,16,2、环结构硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥形成,多元环最大直径,工业催化原理,17,二级结构通过氧桥相互联结，形成三维空间的多面体结构 四方体笼,3、笼结构,六个四元环组成 是组成A型和P型 沸石的骨架,工业催化原理,18,六方棱柱笼 二个六元环；六个四元环组成 可组成八面沸石、菱沸石、毛沸石,八角柱笼 二个八元环，八个四元环 组成方碱沸石,工业催化原理,19,笼 3个八元环，2个六元环，9个 四元环组成的十四面体结构 可组成钠菱沸石、菱钾沸石笼腔直径 6.07.4,笼（又称削角八面体）8个六元环，6个四元环，组成的十四面体 可构成A型、X型、Y型沸石 笼腔直径6.6，有效体积1603,工业催化原理,20,空腔6个八元环，8个 六元环和12个四元环 组成的十六面体 是A型的主晶穴 空腔体积 760 3 笼的平均直径11.4 最大孔口八元环 4.2,笼,工业催化原理,21,八面沸石笼 空腔 4个十二元环，4个六元环，18个四元环 组成的十六面体 是构成X-型和Y-型分子筛 的主要空穴 空腔体积 8503，平均笼直径 12.5，八面沸石笼最大孔径为 十二元环直径7.4 9,工业催化原理,22,4、分子筛结构,不同结构的笼在通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛,工业催化原理,23,A型沸石骨架：8个笼，12个四方体笼通过氧桥相互联结形态：立方晶系主晶穴：八个笼连接形成方钠石结构，直径约为4,工业催化原理,24,单胞组成：Na96 Al96Si96O384 216 H2O 笼平均含：Na12 Al12Si12O48 27 H2O 12个Na+分布:8个 笼的 8个六个元环上 4个分布在 4个八元环上 5A：A型沸石上70%Na+被Ca+2交换 3A：A型沸石上70%Na+被K+交换,工业催化原理,25,八面沸石：骨架：5个笼和4个六方棱柱联结而成形态：金刚石型结构（属立方晶系）主晶穴：笼和六方棱柱围成。孔道89 最大孔径为12元环,工业催化原理,26,X型：Na86Al86Si106O384 264H2O Si/Al=11.5Y型：Na56Al56Si136O384 264H2O Si/Al=1.53.0Na+在单胞中分布有三种位置：SI、SII、SIII SI 六方柱笼中心 SII 笼的六元环中心 SIII 八面沸石中靠近笼联接的四元环上,工业催化原理,27,丝光沸石（M型沸石）,大量双五元环通过氧桥连接而成，连接处形成四元环。进一步连接成层结构，有没笼,工业催化原理,28,孔道：八元环组成。2.8（孔径）十二元环组成，孔径平均6.6（长轴7，短轴5.8）单胞组成：Na8Al8Si40O96 24H2O特点：主孔道为一维的孔道八个Na+四个位于主孔道周围的 八元环组成的孔道中，另四个位置不定,工业催化原理,29,结构单元与丝光沸石相似 由五元环组成；无笼；只有通道 其中高硅铝比的具有增水性,ZSM型沸石（Zeolite socony MObil）,特点：,工业催化原理,30,产品系列：ZSM5 ZSM8 ZSM11；ZSM21 ZSM35 ZSM38等 窗口孔径：约为 0.560.6nm Si/Al 50 ZSM8 Si/Al 100单胞组成：NanAlnSi96 nO92 16 H2O n27八个Na+中 4个位于两孔道交叉口附近，另外4个不定,工业催化原理,31,窗口为八元环，有效直径为 4.9 基本化学组成：（Na2,Ca）（Al2Si14O32）6H2O,菱沸石含钙沸石,工业催化原理,32,80年代出现第三代新型分子筛大孔：AlPO5 0.70.8 nm中孔：AlPO11 0.6 nm小孔：AlPO30 0.4 nm,磷酸铝系分子筛结构,工业催化原理,33,AIPO4n系分子筛结构,工业催化原理,34,分子筛是固体酸、碱催化剂，以离子机理进行催化反应。主要用于酸催化反应工业过程，其反应按正碳离子机理,四、沸石分子筛的酸、碱催化性能及其调变,1、酸中心的形成与本征催化性能 氢型和脱阳离子型沸石分子筛酸中心的形成。Na+NH4+H 型 阳离子型,-H2O,交换,工业催化原理,35,NaY 例,工业催化原理,36,（OH带IR）3640-1 B酸 HY分子筛表面 1450-1 L酸 脱阳离子沸石表面,H型,脱阳离子型,工业催化原理,37,活性：酸活性最高峰，不是与Cat表面-OH最高含量相适应，是经过局部脱水达到。特点：B、L 可相互转换,L,B,工业催化原理,38,骨架外铝离子会强化酸位，形成L 酸,三配位的铝离子从骨架上脱出,与OH基酸位相互经强化后,工业催化原理,39,多价阳离子交换后酸中心形成 Ca2+Mg2+La3+交换 酸中心 分子中极化过程 Me2+H2O Me(H2O)2+（水合离子）Me(OH)+H+干燥失水解离出 H+B酸中心,工业催化原理,40,化学式,B,工业催化原理,41,催化剂需要一定水分子，水分子数目相当于阳离子活性中心数目,碱土金属阳离子交换催化性规律。活性次序：BeY MgY CaY SrY BaY MgX CaX SrX BaX 即离子半径减小，活性升高三价稀土离子交换Y 型活性大于二价碱土金属交换 Y型分子筛注：Ag交换 X 型活性大于CaX型。解释进一步探讨,实验结论,工业催化原理,42,沸石分子筛经交换产生B 酸中心。脱水L 酸 过渡金属还原也能形成酸中心 Cu2+H2 Cu+2H+Ag+H2 Ag+H+机理：(2Agn)+H2(Agn)+2H+,工业催化原理,43,合成不同硅铝比的沸石 硅铝比，活性，稳定性 通过交换阳离子类型、数量,调节酸强度和浓 度，改变 Cat 选择性,ZSM5 生产对二甲苯,2、沸石分子筛酸性调变,工业催化原理,44,交换不同阳离子，对甲苯歧化、选择性和酸强度分布影响,工业催化原理,45,高温焙烧，高温水热处理，碱中毒，杀死强酸 中心，改变选择性、稳定性 通过改变气氛（通入CO2或H2O）提高酸中心浓度,工业催化原理,46,1、反应物择型催化反应物分子直径小于孔径的分子进入晶孔反应,五、分子筛择型催化性质,例1：丁二醇 2 脱水丁二醇2 5.8 10X 9 5A 5 10X 活性 5A 约100 1000倍,例2：汽油去直链，留支链？,工业催化原理,47,存在的问题：停留,脱氢,聚合，结焦,Cat失活不能逸出产物进一步裂解异构化不能逸出的产物浓度不断增加，达到平衡，反应停止,2、产物择型催化 产物中分子临界直径小于孔口的可以从孔中扩散出来。,ZSM-5,5.7 6.3 6.3 5.25.8,工业催化原理,48,产物、反应物不受催化剂窗口的孔径限制，需内孔和孔腔有适宜的空间，便于过渡,3、过渡状态限制择形催化剂,例：烷基苯选择性烷基转移。主要产物 无择型催化：产物 二烷基异构体混合物 用HM：对称的三烷基苯产量几乎为零,（混合体）,工业催化原理,49,注：HM 内易生焦碳 ZSM5阻止结焦 活性部位在内表面，外表面仅占12%,（丝光沸石）,工业催化原理,50,催化剂有大小不同的孔道，反应物通过一种孔道进入活性部位，产物从另一通道扩散出来,4、分子交通控制的择型催化,“之”5.4 X 5.5“直”6.25.8 ZSM5 或全硅沸石（silicalite）,反应物,产物,工业催化原理,51,用碱金属阳离子浸渍或交换后具有碱催化活性例：甲苯、甲醇：酸性催化剂上可进行苯环烷基化反应，生成二甲苯 碱金属交换的八面沸石Cat，苯环侧链烷基化，生成 苯乙烯和乙苯。其机理：酸中心吸附甲苯的苯环 碱中心吸附甲苯的甲基使其活化,六、沸石分子筛催化剂碱催化和酸、碱协同催化作用,工业催化原理,52,工业催化原理,53,磷酸土（活性氧化铝水合物）磷酸铝胶 结晶磷酸铝 XRAl2O3 100.2P2O5 yH2O 400 600下焙烧 孔通道310,七、新型磷酸铝分子筛 AlPO4,模板剂,100300 2h 2week,模板剂,工业催化原理,54,AlPO45：六方晶型，模板剂-四丙基铵离子 孔径 6 10AlPO411：六方晶体，模板剂 正丙胺 孔径 6 6.2 AlPO417：六方晶型，与毛沸石结构完全相似。模板剂 喹咛环 孔径4.3 5 AlPO420：方钠石。模板剂 四甲基氢氧化铵 孔径3 属中等酸性，与Pt、Pd一起使用时，有利重质渣油加氢裂化和重整及异构化。,
