包装用胶粘剂方案.ppt

包装用胶粘剂韩雁明中国林业科学研究院,基础要点，注意事项设计原则，我们开发过的设计实例（重点）,一、包装用胶粘剂的体系组成与配方设计原则体系组成与分类几种包装胶实例的粘接机理界面与破坏配方设计原则设计实例：功能型有机硅胶粘剂异质材料间的粘接,二、主要包装用胶粘剂介绍，木材、纸质、塑料等包装用胶粘剂及粘接技术脲醛树脂胶粘剂三聚氰胺甲醛树脂胶粘剂改性淀粉胶粘剂聚乙酸乙烯酯乳液胶粘剂热熔胶粘剂丙烯酸酯胶粘剂环氧树脂胶粘剂聚氨酯胶粘剂,基础要点注意事项,三、新型包装胶粘剂的发展绿色化、功能化设计思路，开发实例：绿色聚氨酯胶粘剂阻燃功能功能型绿色纳米填料功能型有机硅胶粘剂,一、包装用胶粘剂的体系组成与配方设计原则,一、包装用胶粘剂的体系组成与配方设计原则体系组成与分类几种包装胶实例的粘接机理界面与破坏配方设计原则设计实例：功能型有机硅胶粘剂异质材料间的粘接,市面日常,1、包装用胶粘剂的组成：,必备成分粘料：胶粘剂配方中起粘附作用的主要物质。,有机物,无机物,天然类,合成类,葡萄糖衍生物,氨基酸衍生物,天然树脂,沥青类,树脂型,橡胶型,复合型,热塑性,热固性,硅酸盐,硼酸盐,磷酸盐,金属氧化物,决定基础性能,充分成分辅料：交联剂：固化剂，直接参与化学反应使胶粘剂固化的成分促进剂，促进化学反应使胶粘剂低温、快速固化的成分偶联剂，通过架桥作用，与胶粘剂及被粘物发生化学反应而提高强度的成分。,决定基础工艺,充分成分辅料：填料 增粘剂，能增加胶液粘性或扩展胶粘剂粘接范围的固体物质（粘接，反应）增稠剂，为增加胶粘剂的表观粘度而加入的非粘性固体物质（操作，工艺）,充分成分辅料：填料 填料的作用有利操作：触变、粘度缓冲应力：温度、缩聚提高强度：交联赋予功能：导电、导磁、导热,功能型填料设计,常用材料：有机物：淀粉、蛋白、单宁、木粉、木素无机物：炭黑、钛白、锌白、炭白、膨润土、高岭土金属粉末：铜、铝、铁,充分成分辅料：稀释料：用来降低胶粘剂固体含量及粘度的液体添加成分,充分成分辅料：增韧剂（不破坏）、增塑剂（保留形变）用于改善胶粘剂的脆性，提高其韧性等。其它：防火剂、防老剂、防腐剂、阻聚剂,2、包装用胶粘剂的分类（四种分类方法）,按固化方式分类：溶剂挥发型 化学反应型 冷却冷凝型,按物理表观形态分类：液态型：水溶液、非水溶液、乳液（胶乳）、无溶剂型。固态型：粉状、片 块状、胶膜。带状：粘附型、热封型。膏状与腻子型,按主要化学成分分类：无机胶粘剂：硅酸盐类、磷酸盐类、硫酸盐类、陶瓷。有机胶粘剂：天然有机胶粘剂合成有机胶粘剂,按用途分类：结构胶：脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、酚醛树脂等 非结构胶：聚醋酸乙烯、聚丙稀酸酯、淀粉类、橡胶类等 特种胶：导电胶、导热胶、光敏胶等,一、包装用胶粘剂的体系组成与配方设计原则体系组成与分类几种包装胶实例的粘接机理界面与破坏配方设计原则设计实例：功能型有机硅胶粘剂异质材料间的粘接,包装胶粘剂粘接机理,1、机械理论（产生胶接力的第二位次要因素）依据：粗化增强 套接强度搭接强度 解释：机械结合力与摩擦力有关。它必然与压力、表面不平整度有关。,实例：机械结合理论对于木材这种多孔质的被胶接材料显得尤为重要（木材表面存在的大量的纹孔和暴露在外的细胞腔是形成胶钉作用的有力条件）。无机胶中氧化铜与磷酸的固化反应，套接强度搭接强度（对接强度）；不足：无法解释化学处理的增强作用,不能解释非多孔性材料（如玻璃）的胶接。,2、扩散理论（胶粘剂分子与被粘物通过相互扩散产生分子缠绕强化结合而产生胶接强度）例证：塑料冷封接塑料热熔接 解释：,扩散理论认为：高分子化合物之间的胶接作用与它们的互溶特性有关。当他们极性相似时有利于互溶扩散。依据扩散的热力学条件，只有同类高分子化合物才能互溶和扩散，因此扩散理论（适用于解释同种或结构、性能相近的高分子化合物的胶接）。依据扩散的动力学条件，适当降低分子量，提高两种聚合物的接触时间和胶接温度，都将增强扩散作用，提高胶接强度。不足：不能解释三相交联物质的胶接现象，不能解释金属与陶瓷、玻璃等无机物的胶接现象。,3、吸附理论 依据：近程分子力即范德华力的客观存在 解释：根据吸附作用能可知：胶粘剂与被胶接物极性越大，接触得越紧密，吸附作用越充分，物理吸附对胶接的作用越大。,实例：醋酸乙烯-氯乙烯-顺丁烯二酸共聚物胶接玻璃，剥离强度与羧基浓度有关。物理吸附是固体表面由于范德华力的作用能够吸附液体和气体。范德华力包括偶极力、诱导偶极力和色散力。吸附理论优点：把胶接理论与分子间作用力联系在一起。吸附理论不足：不能解释胶粘剂与被胶接物之间胶接力大于胶粘剂本身的强度这一事实。不能解释胶接力的大小与剥离速度有关的事实。,4、化学键理论（胶接作用是化学键力作用的结果，化学键力包括离子键、共价键和金属键）依据：化学处理 新相生成 解释：不足：无法解释惰性物质胶接,实例：聚氨酯胶接木材、皮革等。化学键形成途径：通过胶粘剂与被胶接物中的活性基团形成化学键：如活泼氢与-NCO、-COOH、-COCL反应：这类反应可能发生在羧基橡胶与聚酰胺类纤维或塑料的体系中。如羟基与-NCO、环氧基、R-CH2-OH反应：如异氰酸酯或环氧树脂胶粘剂与纤维素、玻璃粘接时，可能发生上述反应。,通过偶联剂使胶粘剂与被粘物之间形成化学键偶联剂：一般含有两类基团。其中一类可与胶粘剂分子发生化学反应；另一类基团或其水解形成的基团，可与被粘物表面的氧化物或羟基发生化学反应，从而实现胶粘剂与被胶接表面的化学键连接。应用最多的偶联剂是硅烷及其衍生物。其通式为：X3Si(CH2)nY其中X为可水解的基团，水解后生成羟基并与被胶接表面的基团发生反应。Y是能与胶粘剂发生反应的基团。硅烷基过氧化物偶联剂，它在热的作用下分解成自由基，可与烯类聚合物发生作用，从而促进烯类聚合物的胶接。,对于难粘的塑料，通过表面处理获得化学基团，与胶粘剂形成化学键 如：聚乙烯薄膜经电晕放电处理可产生-CO、-OH、-ON2、-NO3等活性基团，胶接时，与相应的胶粘剂分子可发生化学反应。金属材料的表面处理。如氧化、阳极化处理或酸洗处理均可产生活性氧化层，与水可以形成水合结构Me-OH。胶接时与胶粘剂可发生化学反应。化学键理论不足：无法解释大多数不发生化学反应的胶接现象。,一、包装用胶粘剂的体系组成与配方设计原则体系组成与分类几种包装胶实例的粘接机理界面与破坏配方设计原则设计实例：功能型有机硅胶粘剂异质材料间的粘接,包装胶粘剂的胶接破坏,以木材包装粘接为例：胶接接头的微观结构,包装胶接破坏,胶接接头在材质上是不完全连续的，通常是应力集中部位，在外力和环境应力的作用下，可能导致接头破坏。单位胶接面积或单位胶接长度上所能承受的最大载荷称为接头的破坏强度。,破坏类型：被胶接物破坏内聚破坏界面破坏混合破坏,被胶接物破坏和胶粘剂的内聚破坏，主要取决于二者材料自身的强度。当然还与材料内部的缺陷、构成接头后体系内部胶层厚度，被胶接物表面处理状况，组分间相互作用等有关。,界面破坏的原因是被胶接材料的可粘性差造成的。在理想的条件下，即没有界面区存在时，其破坏强度主要取决于胶粘剂与被胶接物之间的粘结强度。这种混合破坏的情况，在各种材料强度相近时特别容易发生。另外，接头破坏类型会随着各种条件的变化而转变。,2、影响接头破坏的因素,弱界面层内应力环境应力,2、影响接头破坏的因素,弱界面层 弱界面层主要对物理吸附为主的胶接体系产生影响，对胶接接头起破坏作用的三种情况:1.胶接强度主要来源于分子间的物理吸附；2.胶接体系中的低分子物对被胶接物、胶粘剂的基料不能混溶或处于饱和状态时，通过渗析、迁移和富集而形成弱界面层时，对接头破坏起作用；3.胶接体系中的低分子物对被胶接物具有比胶粘剂更强的吸附力，弱界面层对胶粘剂能起解吸作用时，对接头破坏有影响。,内应力 胶接接头破坏的重要原因之一。内应力主要有收缩应力和热应力两类。收缩应力是胶粘剂固化过程中体积收缩产生的应力；热应力是材料间热膨胀系数不等，温度变化所产生的应力。,环境应力胶接接头的破坏一般是在环境应力作用下，通过胶接体系内的缺陷造成应力集中而导致破坏。环境应力包括外界的机械作用力、温度波动的热冲击及油、水等介质因素对胶接界面的物理化学作用。,拉伸,剪切,撕裂,剥离,一、包装用胶粘剂的体系组成与配方设计原则体系组成与分类几种包装胶实例的粘接机理界面与破坏配方设计原则设计实例：功能型有机硅胶粘剂异质材料间的粘接,内应力（无效应力）工艺应力 温度、压力、变定、干湿 环境应力 温度、干湿一般原则：接头设计应尽量将应力集中降到最低程度。,包装胶粘剂的设计原则,按制品的使用要求选择 强度：接头破坏时单位面积或长度上承受的载荷的大小 结构胶长期承受较大变载荷 非结构胶室内家具 压敏胶无损拆卸,耐水 包装胶粘剂的耐水性：胶粘剂长期接触潮气水分后保持其胶结性能的能力。不同要求：航天、航空、航海用品，室外玩具 室内家具纸质包装,耐热航天材料胶接。耐久文物修复、工艺品制作环保室内：无甲醛释放、无苯释放、无放射性污染其它 阻燃、耐热,2、按原料及生产工艺要求选择 固体含量 在规定条件下测得的胶粘剂的非挥发分的含量粘度两层液体作相对移动量层间产生摩擦力的现象。初粘度施胶被粘物一经接触后即具有的强度。,适用期 配制好的胶粘剂维持其可用性及胶合强度的时。木材包装2小时固化时间 在一定条件下热固性胶固化所需的时间 贮存期 在一定条件（阴蔽、密封）下胶粘剂维其可用性和胶合强度时间,一般原则高效节能：省时 节能 多功能低毒环保：绿色工艺 无害利用 废弃降解工艺可行 满足工艺（光固、厌氧、热熔）满足使用（再胶合）相容,一、包装用胶粘剂的体系组成与配方设计原则体系组成与分类几种包装胶实例的粘接机理界面与破坏配方设计原则设计实例：功能型有机硅胶粘剂异质材料间的粘接,胶粘剂设计实例：功能型有机硅侧甲氧基聚硅氧烷设计思路,诸多领域对耐高温材料的需求,现有耐高温材料的特性与局限,高分子耐高温材料，C-C，如环氧树脂、聚氨酯等，可承受的最高温度一般都不能超过300高性能材料，如聚芳砜、聚苯撑、苯梯树脂等材料，虽然具有卓越的机械性能和耐高温性能，但因固化过程复杂，且不溶或极少溶于有机溶剂，因而也很难现场施工固化,目前,有机硅材料,含Si-C键的有机硅化合物,通过Grignard反应合成不同官能度的可水解有机硅化合物,“直接合成法”合成有机氯硅烷,1860,1940,1950,Dow Corning Corp.GE Union Carbide Corp.Wacker Bayer,Rhone-PoulencICI 信越 东芝,我国有机硅研究开始：1950 重工业部北京化工实验所1956 化工部沈阳化工研究院,1900,经过近150年的历史 不断发展仍存在的问题：1.工艺2.状态3.耐高温性能,Peroxydation mechanism,Back-biting,Polydimethylsiloxane,Two kinds of thermal degradation,虽然键能大但实际使用温度并不高 有机硅材料在高温条件下的结构变化,室温固化，由液态转变为固态（施工操作）固化产物具有高交联密度（耐高温）,在此设计任务中，需求：耐高温材料，易于现场操作,现有材料现有施工条件,目标,提高有机硅材料耐高温性能、施工性能,从含氢聚硅氧烷出发 设计新型分子,无法满足,利用含氢聚硅氧烷反应,设计思路,structurepropertystable(water or cat.)one pot(PMOS+cat.+filler)crosslink at room temperature with moisturehigh crosslink density,Si-bound methoxy groups,侧甲基甲氧基聚硅氧烷Polymethylmethoxysiloxane，PMOS,n,(,),合成了,1.合成,2.固化,3.固化物性能,5.耐高温基体树脂,4.耐热增强型交联剂,应用,PMOS衍生物,6.侧烷氧基改性PMOS,7.苯乙烯改性PMOS,8.二乙烯基苯改性PMOS,发明专利：一种侧基含烷氧基的聚硅氧烷树脂及其制备方法和用途.专利号200610113506.9,1.PMOS的制备,Polymethylmethoxysiloxane(PMOS),Polysiloxane with Pendant Alkoxy,ring-opening,dehydrocoupling,cyclosiloxane monomer,hydrogen groups,methoxy groups,通过,PMOS的制备,如下反应式：,制备工艺,溶剂,PMOS的合成,工艺如下 两步,PMOS的制备,开环聚合：催化剂溶剂促进剂终止剂温度反应时间,脱氢醇解：催化剂反应速度温度加料速度稳定性,各步反应的影响因素,试制组分如下：,硅氧环体的可逆开环反应,对于硅氧环体 始终存在,对于本反应物开环阶段：,表征如下：,1.合成,2.固化,3.固化物性能,5.耐高温基体树脂,4.耐热增强型交联剂,应用,PMOS衍生物,6.侧烷氧基改性PMOS,7.苯乙烯改性PMOS,8.二乙烯基苯改性PMOS,2.PMOS的固化,固化反应的影响因素：催化剂温度气氛厚度,试制如下：,固化反应活化能的计算,Arrhenius equation,PMOS固化反应的活化能,Ea=98.54 kJ/mol,Apparent activation energy decrease,linear fitslope,calculatepoints,Arrhenius equation,1.合成,2.固化,3.固化物性能,5.耐高温基体树脂,4.耐热增强型交联剂,应用,PMOS衍生物,6.侧烷氧基改性PMOS,7.苯乙烯改性PMOS,8.二乙烯基苯改性PMOS,3.固化物的性能,性能优于普通有机硅材料,基本性能,1.合成,2.固化,3.固化物性能,5.耐高温基体树脂,4.耐热增强型交联剂,附加应用,PMOS衍生物,6.侧烷氧基改性PMOS,7.苯乙烯改性PMOS,8.二乙烯基苯改性PMOS,4.用作耐热增强型交联剂,Condensation,制备了不同交联度,PMOS-OMe+PDMS-OH交联前后IR谱图,Ea15%=32.90 kJ/molEa35%=21.96 kJ/molEa47%=3.92 kJ/mol,Arrhenius equation,Gel time increase,Apparent activation energy decrease,Study condensation reaction:,linear fitslope,calculatepoints,PMOS-OMe+PDMS-OH固化产物力学性能,PMOS-OMe+PDMS-OH固化产物力学性能,crosslinking density，mol/g,Totle Gibbs Free Energy,Helmholtz Free Energy,Phantom Network Model,More dense PMOS phases were formed,固化产物的交联密度,利用力学测试结果,固化产物的结构模型,PMOS/PDMS-OH condensation,hydroxyl groups,methoxy groups,增大的原因,Materuals:,PMOS,hydroxyl-terminatedpolydimethylsiloxane,+,固化产物的结构,In-situ Microscale Gradient Reinforcement phase,PMOS chain,PDMS chain,Gradient phase,During condensation:,Si-OMe+Si-OMe(excessive PMOS),Si-OMe+Si-OH(PMOS,PDMS-OH),2万倍,增强相特点：原位形成，梯度表层，微小尺寸，增强作用,直径：20 nm，过渡层厚：5 nm,In-situ Microscale Gradient Reinforcement phase,New degradation stepappear,Thermogravimetic curves of crosslinked siloxanes,固化产物的耐热性能,Thermal resistence,Two-step One-step,residual mass300500600,whether non-particulate reinforcment for heat resistance,Performance,New degradation step,Differential thermal analysis curve,Reaction order(Kissinger method),Energy of activation(Van Krevelan method),Performance,Kissinger method,n=1.26,Reaction order,热降解的定量研究,=,=,=,=,Van Krevelan method,=,+,Performance,Activation energy,62.8 kJ/mol64.2 kJ/mol78.0 kJ/mol,Activation energy of degradation,Linear fit for activation energy,PMOS blocks the formation of cyclic oligomer,TG,E,热降解定量研究 降解反应活化能,XPS spectra before degradation and after degradation,PMOS/PDMS,PMOS,降解残留物XPS表征 800 有氧环境,Elemental composition(mol%)and atomic ratio,Elemental formula,降解残留物IR表征,验证,PMOS/PDMS,PMOS结构阻止热降解的途径,TG/分解活化能,4.阻止“自由碳”氧化,3.阻止硅氧链成环,SiO2 SiC C,XPS/IR,高密度区域,25%C,1.固化性能,2.固化物力学性能,目录,1.合成,2.固化,3.固化物性能,5.耐高温基体树脂,4.耐热增强型交联剂,附加应用,PMOS衍生物,6.侧烷氧基改性PMOS,7.苯乙烯改性PMOS,8.二乙烯基苯改性PMOS,木塑-玄武岩 异质结构粘接,难点分析（异质，低表面能）通过界面缩合化学处理 解决木塑材料与难粘异质基材的粘合难点 实现了木塑板材与无机板材的高强度粘接化学处理，按需求定制,界面缩合处理,环氧胶层增韧,二、主要包装用胶粘剂介绍及应用（木材、纸质、塑料等包装用胶粘剂及粘接技术）,二、主要包装用胶粘剂介绍，木材、纸质、塑料等包装用胶粘剂及粘接技术脲醛树脂胶粘剂三聚氰胺甲醛树脂胶粘剂改性淀粉胶粘剂聚乙酸乙烯酯乳液胶粘剂热熔胶粘剂丙烯酸酯胶粘剂环氧树脂胶粘剂聚氨酯胶粘剂,（一）脲醛树脂胶粘剂,机理改性（耐水，稳定，耐老化）甲醛（危害，原因，控制方法）固化体系（原理，分类，选择）合成影响因素反应程度控制,1 脲醛树脂研究进展 脲醛(UF)树脂是尿素和甲醛在催化剂（碱性催化剂或酸性催化剂）作用下，缩聚成初期脲醛树脂，然后在固化剂或助剂作用下，形成不溶、不熔的末期树脂。,脲醛树脂于1844年由B.Tollens首次合成，1929年德国染料公司（IG公司）获得UF树脂用于胶接木材的专利，其产品名叫Kanrit Leim，是一种能在常温固化胶接木材的脲醛树脂预聚体，引起人们的重视。1931年脲醛树脂首次在市场销售。从此以后，UF树脂在木材加工行业中得到了广泛应用和迅速发展。,UF树脂胶粘剂由于其成本低廉、原料来源丰富、固化胶层无色、操作性能好，以及良好的胶接性能等一系列优点，成为我国人造板生产的主要胶种，也是木材加工业中使用量最大的合成树脂胶粘剂，占该行业胶粘剂使用量的80%以上。,20世纪60年代，人们开始研究脲醛树脂的游离甲醛问题。到20世纪70年代，随着分析仪器的发展，人们对UF树脂的结构、反应动力学、固化机理有了进一步的认识。国内外对UF树脂的研究主要为以下几方面：,1.1 UF树脂合成反应机理研究,经典理论认为，UF树脂的合成分为两个阶段。第一阶段在中性或弱碱性（pH=78）介质中，尿素与甲醛进行羟甲基化反应即加成反应，可生成一羟、二羟、三羟和四羟甲基脲。第二阶段在酸性条件下进行缩聚反应，当分子量达到一定程度时，将反应液的pH值调至89，并降温至常温，得到脲醛树脂的初期缩合液。,公认的反应如下所示（1）尿素和甲醛在中性或弱碱性介质中进行加成反应（2）在酸性条件下，羟甲基与氨基或羟甲基及羟甲基之间进行缩聚反应。,在特殊条件下也产生分子内缩合，生成环状化合物Uron。,动力学研究表明，反应初期的反应速度取决于pH值。羟甲基化反应在pH值58之间有一个最低值，在这个范围之外，反应速度随pH值下降而上升。缩聚反应速度从pH值23至中性，反应速度按照指数递减。,20世纪70年代末，由于糠醛理论的发展，人们开始研究在强酸性条件下合成UF树脂的方法。20世纪80年代，Williams申请了强酸性条件下合成脲醛树脂的专利。在强酸性条件下（pH3.0）合成的UF树脂与弱酸性条件下合成的UF树脂化学结构与性能均有所不同。,树脂中高分子量组分随着酸性增强而增加，而且可生成具有一定数量Uron环的树脂。Uron环的引入，优点：提高了UF树脂的缩聚程度，树脂的初粘性较好，甲醛释放量低；树脂的耐水性好，胶接制品的耐水性得到了提高。缺点：但随着树脂分子中Uron环数量增加，树脂的固化速度减慢，胶合强度降低。在树脂合成中Uron环含量控制在10%左右为宜。,1.2 UF树脂固化机理研究,1.2.1 经典理论经典理论认为，UF树脂在未固化前，主要是由取代脲和亚甲基链节或少量二亚甲基链节交替重复生成的多分散性聚合物。固化时，树脂中活性基团（NH、CH2OH）之间或与甲醛之间反应形成不溶不熔的三维网状结构，树脂的固化过程是连续的，且胶接强度随着固化时间的延长而增加。,但是，无论是脲醛树脂的性质，还是脲醛树脂在生产过程中所出现的问题，有许多经典理论无法解释之处.Chow.S和Hancock W.V.(1969)及KollmannF.P.(1975)用TBA方法研究了UF树脂的固化过程，发现其固化过程是不连续的，胶接强度先增加后减小，最后又增加。,1.2.2 胶体理论,1983年，美国学者 Pratt等人从UF树脂的几个事实：（1）在固化过程中，UF树脂粘度变化是不连续的；（2）为使UF树脂固化或凝胶，其浓度必须超过某一最低限；（3）已固化UF树脂断裂面有颗粒结构存在提出了UF树脂固化的胶体理论。,继Pratt之后，Dunker等人应用蛋白质化学方面的知识和处理方法，从理论上解释了UF树脂具备胶粒成核的条件和可能性。Motter利用TEM和SEM对UF树脂中沉降相发展过程做了描述，并应用GPC技术、熔点测定方法、X衍射技术从实验上证实了低摩尔比树脂的固化是聚结和沉降过程，揭示了UF树脂的胶体本质，进一步丰富和证实了胶体理论。,1.3 脲醛树脂的改性研究,UF树脂胶粘剂与其它胶种相比，存在着耐水性差、固化后胶层脆性大、耐老化性能差、游离甲醛含量高等缺点，这些缺点不但限制了它的使用范围，而且影响了产品质量。因此，为了扩大UF树脂的应用范围，根据不同的使用要求，采用对UF树脂胶粘剂进行改性的方法来提高其综合性能。,改善UF树脂的耐水性,UF树脂的耐水性主要是指其制品经水分或湿气作用后能保持其胶接性能的能力，它比蛋白质胶粘剂的耐水性强，比酚醛树脂胶粘剂和三聚氰胺树脂胶粘剂弱，特别是耐沸水能力更弱，其制品在反复干湿条件尤其是高温高湿条件下，胶粘性能迅速下降，使用寿命显著缩短，限制了制品的使用范围。,UF树脂胶粘剂耐水性差的原因，主要在于固化后的树脂中存在着亲水性基团，羟基、氨基、亚氨基、醚键等。此外，酸性固化剂的使用使胶层固化后显酸性，酸性易使胶中的次甲基键水解。因为NH4Cl作固化剂时，它与甲醛反应生成盐酸。6CH2O+4 NH4Cl(CH2)6N4+4HCl+6H2O,改进UF树脂耐水性的方法主要是通过共混、共聚或一些其他的填料来实现的。通过共混的方法对UF树脂进行改性的有：聚乙烯醇缩甲醛、聚醋酸乙烯乳液和异氰酸酯、丙烯酸酯乳液等；共聚的方法进行改性的主要有：苯酚、单宁、三聚氰胺酸性盐、间苯二酚、苯胺及糠醛等。采用两次改性即同时采用共聚和共混的方法，效果更好。,在UF树脂分子中引入三聚氰胺，由于形成了三维网状结构，可以封闭许多吸水性基团。同时，三聚氰胺显碱性可以中和胶层中的酸，在一定程度上防止和降低了树脂的水解和水解速度，从而提高了产品的耐水性。,1.3.2 改善树脂稳定性,经研究发现，UF树脂的稳定性与合成工艺、缩聚物的分子结构及pH值有关。树脂聚合度越大，树脂水溶性越差，贮存期缩短；缩聚物中所含氨基、亚氨基越多，越易发生交联，树脂的稳定性越差；高温缩聚树脂贮存期比低温缩聚要长。,UF树脂在贮存过程中，体系的pH值会逐渐降低从而导致早期固化。因此，经常调节树脂pH值保持在8.09.0，可延长贮存期。此外，树脂固含量越高，粘度越大，贮存稳定性越差；在一定范围内，尿素与甲醛的摩尔比愈高，树脂稳定性越好。如果向树脂中加入5%的甲醇、变性淀粉及分散剂、硼酸盐、镁盐组成的复合添加剂等可以提高UF树脂的稳定性。,1.3.3 改善耐老化性能,UF树脂的老化系指固化后的胶层逐渐老化龟裂，开胶脱落的现象。可以向树脂中加入一定量的热塑性树脂如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚醋酸乙烯乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚乳液等，来改善UF树脂胶层的脆性。,树脂合成过程中，加入乙醇、丁醇及糠醇，将羟甲基醚化，或者将苯酚、三聚氰胺与尿素共缩聚，均可提高其抗老化能力。在调胶时，向UF树脂中加入适当比例的填料如面粉、木粉、豆粉、膨润土等，可以削弱由于胶层体积收缩而引起的应力集中，从而导致的开胶脱落的现象。,1.3.4 其他方面改性,因为UF树脂是一种低值产品，因此，生产和使用过程中需要尽量降低其生产成本，以确保其市场竞争力。为了降低成本，可向UF树脂中添加淀粉、变性淀粉、纸浆废液、木粉、胡桃壳粉、矿石粉、改性后钙基磺酸盐木素等。,用富含木质素的造纸废液改性UF树脂当木质素增加量为10%30%时，产品的干、湿态胶合强度都很高，特别是湿态胶合强度更具优势。这是因为木素是一种酚类衍生物，具有较好的耐水性。木素UF树脂胶粘剂的研制成功不仅避免了造纸废液中富含木素这一资源浪费，而且有效抑制了造纸废液任意排放对环境所造成的污染。,2 游离甲醛的危害与控制,2.1 甲醛的危害 甲醛是一种反应活性很强的醛类化合物，它能与人体的蛋白质反应生成氮亚甲基化合物，使蛋白质发生变性；引起眼睛、鼻子等部位的粘膜发炎而产生痛感。,五十年代人们就已经发现空气中只含有0.1 mg/m3甲醛就可以闻到它的气味；当浓度达到2.43.6 mg/m3时，人的眼、鼻、喉都将受到刺激。据调查，受甲醛刺激，根据程度不同，人的机体可能发生的疾病有：咽喉炎、结膜炎、胃炎及胃痛、不眠症，以及视力减退等各种疾病。,人体对空气中不同甲醛浓度的反应,在2004年6月份IARC发表的报告称高浓度的甲醛能导致耳、鼻和喉癌，同时还提到也可能导致白血病。IARC将化学药品分为四个危险等级，过去甲醛被列在第二等级内，但是现在已确认甲醛可致癌，所以将甲醛提升到最高危险等级。,最近的研究表明甲醛会增长红细胞的溶血作用，抑制乙酰胆碱酯酶活力和引起可滴淀巯基含量降低。同时使磷酸甘油醛脱氢酶、乳酸脱氢酶活力提高和促进细胞内Ca2+泄漏。由此可见，它对人体有害是毫无疑问的。随着世界环保意识的增强，人们对散发到空气中对人体有害的有机挥发物含量（VOC）特别是甲醛含量的要求越来越严格。,我国也于2002年1月颁布了“室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量”强制标准GB185802001，限制人造板生产企业必须使用低甲醛释放量的UF树脂胶粘剂。,2.2 胶接制品释放甲醛的原因,胶接制品释放甲醛的原因主要有以下几个方面：树脂合成过程中未参加反应的游离甲醛；树脂固化过程中，释放出甲醛；制品在使用过程，受到温度、湿度、酸碱、光照等环境因素影响，发生降解而释放甲醛；在高温、高湿度的环境下，木材中的半纤维素分解、木素中一些甲氧基键断裂，也会释放出甲醛。,树脂在固化过程中释放甲醛的主要原因是树脂中存在羟甲基和二亚甲基醚键，该化学键的稳定性差，受外界影响时容易断裂分解释放出甲醛，在酸性环境和水分存在的条件下，分解反应进一步加速。加入固化剂后，树脂酸性增大，释放出甲醛。反应过程如下：,只要树脂中存在羟甲基和二亚甲基醚键，固化时就会产生游离甲醛。,2.3 游离甲醛的控制,目前国内外在制造低毒脲醛树脂胶粘剂及其人造板制品、清除室内甲醛造成的空气污染等方面进行了较多的研究开发。近十几年来，在合成工艺、甲醛捕捉剂以及改进人造板热压工艺等方面进行了大量研究，取得了一系列成果。,现在人们已找到多种降低脲醛树脂游离甲醛含量的方法，其中最有效的是降低甲醛与尿素摩尔比，但此法有个限度，实践证明，摩尔比太低，会引起其他负效应，如树脂的水溶性下降，贮存稳定性降低，固化时间延长，胶合强度下降等。降低甲醛与尿素摩尔比的关键是选择一个合适的比值，使它既能保证胶粘剂有优良的性能，又使甲醛释放量能达标。,为了减少低摩尔比产生的不良影响，可分次加入尿素，以突出各批尿素的不同作用，但建议尿素加入次数最好不要超过4次。另外真空脱水抽提游离甲醛也是一个常用的办法，但此法存在一些问题，会排出含醛废水，生成周期长，设备费用高。,从热压工艺方面说，提高热压温度、延长热压时间、降低板坯含水率等都是降低游甲醛释放量的有效方法。但总的来说，降低游离甲醛主要应从以下几个方面进行考虑。,（1）树脂的合成工艺：采取的方法有 降低F/U的摩尔比；改进合成工艺：分次加入尿素、控制缩聚阶段pH值、采用中、低温合成工艺和脱水工艺。,实验表明，尿素与甲醛生成羟甲基脲的反应是放热反应，羟甲基化越完全树脂中游离甲醛含量越少。降低温度可使反应向着放热方向进行，有利于羟甲基化反应，也就有利于降低树脂中游离甲醛含量。采用强酸条件下降低反应活化能的方法来提高反应体系活化分子百分数，可以使中、低温合成工艺顺利实施。,（2）使用甲醛捕捉剂：甲醛捕捉剂或甲醛结合剂的主要特点是在一定条件下能与甲醛产生化学反应生产另一种稳定的新物质或者吸收甲醛。理论上讲，凡是能与甲醛反应的物质都是捕捉剂。常用的有尿素、亚硫酸盐、三聚氰胺、聚乙烯醇、氨水、铵盐、酰胺、树皮粉（含单宁）、苯酚、间苯二酚、硫尿等。最常用的是尿素、三聚氰胺和树皮粉。,（3）合理选用固化剂：实际应用中通常加入酸性物质或能释放酸根离子的一类强酸弱碱盐，将介质环境降低到酸性，提高固化速度。但是，酸性环境能加速树脂的降解反应，同时也能加速甲醚键、羟甲基的分解反应，即该固化剂加入会增加固化时的甲醛释放量。由于树脂固化后固化剂仍残留在胶层中，不能被释放或中和，导致分解释放甲醛的可能性始终存在。,（4）对人造板后处理：将能与甲醛反应的溶液喷涂人造板表面，然后经干燥处理；还可以在板面上喷施尿素液；将能与甲醛反应的气体薰制人造板，用氨气熏人造板制品可以降低游离甲醛释放量是为大家认可并在一些工厂应用的方法；热处理也可以有效地降低板材的甲醛释放量；用某些封闭性涂料涂刷人造板表面；人造板覆以贴面，侧面进行封边处理。此外，用尿素和亚硫酸钠的混合液处理人造板也能收到很好的效果。,（5）利用甲醛具有还原性的特点，在树脂中加入强氧化剂如过氧化氢、过硫酸盐将甲醛氧化。加入增量比例为5%10%的氧化淀粉作改性剂，可将UF树脂的游离甲醛含量由3%7%降至0.2%0.5%；添加某些纤维填充剂（树皮粉、木粉）、蛋白质填充剂等，既能降低成本又能使制品甲醛释放量下降。,3 脲醛树脂固化体系,脲醛树脂在加热加压的条件下，虽然自身也能固化，但时间长，固化后的产物，由于交联度低，固化不完全，胶接质量差。因此在实际使用时需要加入固化剂（有时也有例外，如木材酸性较强时，可以不加）使脲醛树脂迅速固化，保证胶接质量。,3.1 脲醛树脂固化原理,脲醛树脂的固化是线型可溶性树脂转化成体型结构树脂的过程，对胶接过程中的质量起很重要的作用。固化剂在固化过程中通常会释放酸，所以胶层在固化后始终显酸性。,4NH4Cl+6CH2O(CH2)6N4+4HCl+6H2O NH4Cl+H2O NH3 H2O+HCl,脲醛树脂的固化速度一般随树脂中pH值的降低而加快，提高固化温度也可加速脲醛树脂的固化。从理论上讲，固化胶层的氢离子浓度越大，脲醛树脂的分子量增长也越迅速。即缩聚脱水反应的速度与胶层中氢离子的浓度密切相关。因此，适当的选用固化体系和固化剂的用量，使凝聚在胶层的酸浓度得到控制是固化剂使用的关键。,3.2 固化体系的种类,有很多酸性物质都可以用作脲醛树脂固化剂。如磷酸、硼酸、酸式硫酸盐、磷酸铵或其他强酸铵盐、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、草酸或草酸铵等。,氯化铵是最常用的固化剂，适合于脲醛树脂的热固化和冷固化；草酸、磷酸等适合于脲醛树脂的冷固化；铁矾、过硫酸铵等适合于脲醛树脂的快速固化。可作为脲醛树脂固化剂的种类很多，一般可分为如下几类。,（1）单组分固化剂：如氯化铵、硫酸铵。目前在调胶中应用最广泛的固化剂就是氯化铵或硫酸铵，因为它们具有价格低廉、水溶性好、无毒无味，使用方便等特点，,（2）多组分固化剂：如氯化铵与尿素、氯化铵与氨水、或氯化铵与六甲基四胺、尿素三组分混合物等。采用多组分固化剂有两个目的，一是为了延长树脂的适用期，特别是在夏季，由于室温较高，单独使用氯化铵（或硫酸铵）时，其树脂的适用期往往不能满足作用要求，所以使用多组分固化剂。,另一目的是在冬季，采用常温固化方式时，为加速树脂固化，常使用氯化铵与浓盐酸合用，可使固化时间大大缩短。,（3）潜伏性固化剂：就是在常态下呈化学惰性，在某种特定环境下起作用的固化剂。如酒石酸、草酸、柠檬酸、有机酸盐等。,（1）根据胶接制品的不同工艺要求选择 一般人造板生产，要求加入固化剂后胶液的活性期要长，通常在34h，在胶合过程中要快速固化，同时不降低人造板质量。,3.3 固化体系的选择,（2）根据不同的用途要求和气候条件进行适当的选择 脲醛树脂胶粘剂的固化速度受温度影响很大，特别是冬季气温低时，固化时间会显著的延长，造成胶合效果不良。在夏季因气温高，树脂固化过快，会影响涂胶工艺操作。因此固化剂的加入量，夏季可少些，冬季适量增多。,（3）选择的固化剂，在胶液固化后其胶层的pH值不宜过低或过高，一般胶层的pH值在45之间，其胶合性能最理想。pH值过低，胶层易于老化，pH值过高，影响固化速度，而造成固化不完全。,（4）为延长脲醛树脂的使用寿命，可以在胶粘剂或固化剂中加入一些固化抑制剂，如甲醇、氨水、六亚甲基四胺、尿素等。氨水价格便宜而有效，但使用起来不方便；六亚甲基四胺是固体，易溶于水，使用方便。,4 影响脲醛树脂合成反应的因素,(1)尿素与甲醛的摩尔比 耐水性游离羟甲基含量游离甲醛含量,（2）反应介质pH值 加成反应阶段：pH值在79时，在中性至弱碱性介质中，尿素与甲醛生成稳定的羟甲基脲。缩聚反应阶段：一般pH值在46之间,（3）反应温度 反应速度避免反应温度过高 与过低（4）反应时间 反应时间关系到树脂的缩聚程度，因而关系到树脂的性能以及产品的质量。,反应温度、时间还需要考虑与其它条件的共同作用效果，如摩尔比、pH值和反应温度，不能将某一个因素看成是孤立的，一成不变的，要考虑各因素相互之间的关系，才能获得理想的树脂。,5 树脂反应程度的控制,脲醛树脂的理化性能、使用性能以及胶接性能等，是由树脂化学构造和分子量大小及其分布所决定。因此在树脂合成过程中，必须正确地控制缩聚产物分子量的大小。,(1)根据树脂溶液与水相溶性来确定反应终点 水稀释度：是指在室温下，对单位体积树脂液，使其开始沉淀所加的水量，