动力学模型识别-模型建立.ppt

1,7.5.1 单体模型 物理化学准则检验 秩和检验 各实验点计算值与实验值之间的相对偏差 及残差分布检验 统计检验（R20.9，F(m,n-m-2)10F(m,n-m-2)）7.5.2 模型之间的对比 7.5.3 非参与估值的实验数据检验 7.5.4 工业应用检验,7.5 模型识别,2,7.6 多相催化本征动力学模型建立方法,7.6.1 本征动力学模型分类（1）幂律型；（2）机理性；（3）分段型。,7.6.2 催化反应动力学的基本处理方法（1）表面质量作用定律 均相催化基元反应 aA+bB rR+sS r=kcAacBb 非均相催化基元反应 aA+bB rR+sS r=kAa Bb；A、B如何求取？（转化为可测定变量，P、c等）,3,（2）中间吸附物浓度确定方法（A、B？）平衡浓度法 基本假定 在各个基元步骤中存在一个速率控制步骤 除控制步骤外，其它步骤飞速或达平衡 过程速率等于控制步骤速率 e.g.,4,定态浓度法 基元过程不存在明显速率控制步骤 基本假定：当多相催化反应达定态状态时，表面活性中间物的浓度不随时间发生变化，即d/dt=0。e.g.,5,7.6.3 理想吸附表面上的多相催化反应本征动力学模型,（1）双曲型本征动力学模型（有控制步骤存在）基于Hougen-Watsoon模型进行 基本假定 在吸附、表面反应和脱附中必有一控制步骤 其它步骤均达到平衡状态 吸附和脱附均符合Langmuir模型,6,讨论基元化学反应 aA+bB lL+mM 的本征反应速率问题,（L-H-H-W，Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watsoon）,7,（2）无控制步骤时的本征动力学模型,无控制步骤指的是反应过程中各基元步骤的速率相近，均未达到平衡，此时，不可能有一个步骤作为控制步骤处理。问题：如何求取反应物、产物和空吸附位i、v？解决方案：定态浓度法。达到定态时，各中间物 浓度不随时间发生变化。,8,对于基元化学反应 aA+bB lL+mM,9,无控制步骤时的本征动力学模型建立例子,e.g.,讨论两种情况情况一：反应1和反应2均为不可逆过程情况二：反应1和反应2均为可逆过程,10,情况一：反应1和反应2均为不可逆过程,11,情况二：反应1和反应2均为可逆过程,12,13,7.7 裂解汽油噻吩加氢本征动力学 7.7.1 实验部分,1 催化剂物化特性 实验所用Co-Mo/Al2O3催化剂为三叶草形柱状颗粒，尺寸为1.64(39)mm，堆密度 0.700.05 g/cm3，比表面积 22020 cm2/g 2 实验装置 采用内径5 mm的微型等温积分反应器 采用GC4000A型气相色谱仪DFPD检测器测定噻吩浓度，外标法定量。采用OV-101弹性石英毛细管分离柱（0.32 mm65 m）；色谱操作条件：柱箱温度 60，汽化室温度 250，检测器温度200，进样量 1 l,14,3 催化剂的硫化与老化处理考察区域：催化剂相对活性稳定期内的反应特性催化剂存在态：CoO-MoO3/Al2O3催化剂使用态：Co9S8和MoS2 催化剂硫化过程：硫化液 1500 g/g的环己烷溶液硫化分5个阶段进行老化条件：采用噻吩质量分数为1500 g/g的噻吩-汽油反应液，在3.0 MPa、300 oC和5000 h-1空速下进行催化剂活性区域检测：老化过程中定时（2 h）检测反应器出口处噻吩的浓度，直至相邻两次测得的噻吩浓度的相对偏差小于5%时，即可认为催化剂已处于相对活性稳定期,15,Sulfuration pressure 0.5 MPa；Stage 1:pure N2 ambience，100 ml/min；Stage 2-5:Sulfuration material 1500 g/g CS2 in cyclohexane,H2/cyclohexane molar ratio 2,space velocity 3000 h-1;Stage 6:3.0 MPa,H2/pyrolysis-gasoline molar ratio 2,thiophene mass fraction 1500 g/g in pyrolysis-gasoline,space velocity 5000 h-1,16,4 内、外扩散影响的消除 内扩散检验：在催化剂装量0.4 ml、3 MPa、氢/裂解汽油摩尔比3、裂解汽油中噻吩质量分数1500 g/g条件下，分别测定了平均尺寸为0.367 mm（4060目）和0.245 mm（6080目）两种粒度催化剂在300 oC、350 oC和370 oC下的噻吩转化率。结果表明，两种粒度的催化剂对应相同的转化率，因此，实验选用粒度为0.245 mm的催化剂足可以消除内扩散过程对反应的影响,外扩散检验：采用不同催化剂装填量、变空速实验的方式进行。选取空速：16000 h-1（Vcat/Vi610-5 h）,Particle size 0.245 mm,temperature 300,pressure 3 MPa,H2/pyrolysis-gasoline molar ratio 3,thiophene mass fraction 1500 g/g in pyrolysis-gasoline(1)Vcat=0.4 ml,(2)Vcat=0.3 ml,17,5 动力学实验 工业装置噻吩含量范围：燕化一厂和兰化公司裂解汽油二段加氢脱硫反应器入口噻吩测定含量分布在80300 g/g范围内 动力学实验条件的覆盖范围：温度220400 oC、压力2.44.0 MPa、反应器入口氢/裂解汽油摩尔比1.83.5，原料油中噻吩质量分数260580 g/g实验安排：为更全面考察各因素对反应过程的影响，动力学实验采用均匀设计和单因素设计相结合的方式安排。共获取52组动力学实验数据,18,Co-Mo/Al2O3催化剂上裂解汽油中噻吩催化加氢脱硫本征动力学实验数据,19,7.7.2 动力学模型的建立,1 动力学模型与模型参数估计 模型选取：对动力学实验条件覆盖范围内反应体系的热力学特性分析结果表明10，噻吩加氢转化的平衡转化率大于99.7%，因此，可按不可逆反应处理。为便于工程设计的应用，本征动力学模型采用幂函数型方程,20,微分质量衡算方程的建立：由于动力学实验在消除了内、外扩散影响和高空速、高管径/粒径比的条件下进行，实验所用微型反应器可按理想置换反应器处理。根据反应速率的定义和裂解汽油催化加氢物系的基本物料衡算关系，对噻吩进行微分质量衡算可得到,21,数值方法：质量衡算微分方程和反应器入口条件组成一阶常微分方程组的初值问题，只要给定动力学模型参数初值，就可由相应的数值方法求得反应器出口处的物料组成。利用实验值与模型计算值之间的偏差信息，对模型参数进行修正和优化，就可获得满足一定精度要求的动力学模型参数的估计值。选用变步长Merson法积分质量衡算微分式，参数优化采用Simplex-Powell复合法进行，估值所用目标函数为：,估值结果：,22,2 动力学模型的统计检验,利用F统计、复相关指数，以及反应器出口处噻吩分压的模型预测值和实测值相对偏差相结合的方式，对估值模型的适定性进行严格地检验，结果表明，估值模型的复相关指数 R2 0.96820.9；,F统计量F(4,47)=357.810F0.005(4,47)=1019.68。模型预测值与实测值对比图反映出。两者之间非常相容（相对偏差大部分在10%以内）。因此，估值模型无论从局部还是从整体上来看都是显著和可信的,23,结论,在本征动力学实验研究的基础上，基于幂函数型速率方程和Simplex-Powell复合优化方法，建立了国产Co-Mo/Al2O3催化剂上、裂解汽油中噻吩加氢转化的本征动力学模型。统计检验和相对偏差分析结果表明，所建立的动力学模型预测结果能良好地吻合实验数据，将其作为实验所用Co-Mo/Al2O3催化剂的噻吩催化转化本征动力学模型是安全和可靠的,24,7.8 实例分析（催化学报 2000，21(6)）C302铜基催化剂上甲醇合成的本征动力学研究,试建立国产CuO/ZnO/Al2O3（型号C302）低压铜基甲醇合成催化剂的本征动力学模型。该催化剂的工业推荐使用条件为220oC270oC、5MPa和CO/CO2/H2合成气氛，初始原料摩尔组成比应维持在,的范围内，原料气中的硫含量不得高于0.1ppm，并要求严格控制氧含量。粗甲醇中二甲醚和高级醇的含量分别约为150和700ppm。,25,1.5 建立化学反应动力学的步骤,1.5.1 对反应过程的认识1.5.2 基本物料衡算关系1.5.3 实验装置和分析方法 1.5.4 动力学图式的确定 1.5.5 反应条件的确定1.5.6 实验设计1.5.7 实验数据处理 一次数据（实验获得的最原始数据），二次数据（A），三次数据（B），四次数据（C），五次数据（D）1.5.8 动力学模型及参数估计1.5.9 动力学模型检验,26,7.8.1 热力学分析,反应过程特点：可逆、放热、体积缩小和多个反 应并存的复杂非理想反应体系主要化学反应：CO/CO2/H2为原料、工业合成 CO+2H2=CH3OH+90.80 kJ/mol CO2+3H2=CH3OH+H2O49.57 kJ/mol CO2+H2=CO+H2O41.27 kJ/mol 化学计量独立反应数：2化学计量独立反应 CO+2H2=CH3OH+90.80 kJ/mol CO2+3H2=CH3OH+H2O49.57 kJ/mol,27,T温度，K；p压力，MPa；H化学反应热，J/mol；Kf化学平衡常数，MPa-2,化学反应热效应及平衡常数,28,逸度系数计算,29,7.8.2 基本物料衡算关系,以瞬时CO和CO2的摩尔分率为基准进行物料衡算,瞬时湿基组分mol分率,30,7.8.2 基本物料衡算关系,以瞬时CO和CO2的摩尔分率为基准进行物料衡算,瞬时干基组分mol分率,31,7.8.3 动力学图式,甲醇中碳来源的主要三种观点 CO唯一碳源假说,CO2的存在仅仅起到稳定晶格（Cu+）的作用。反应模式为：,CO2唯一碳源假说,CO仅仅起到清除CO2加氢中所产生的吸附态氧。反应模式为：,CO和CO2竞争加氢观点，认为两者均可合成甲醇,采用第三种观点，并忽略二甲醚和高级醇的生成（两者的含量分别约为150和700ppm）,32,7.8.4 实验装置和分析方法,1-原料气钢瓶;2-调节阀;3-三通阀;4-压力调节器;5-脱氧管;6-干燥管;7-加热炉;8-反应器;9-冷凝器;10-气、液分离器;11-流量调节阀;12-转子流量计;13-皂沫流量计;14-气相色谱仪;15-湿式气体流量计,采用微型等温积分反应器（内径4 mm），床层温度由YCC-1261型多路电脑温度控制仪控制，恒温时，床层温度在0.5 C以内波动。反应前、后的气体和液体组成均由SP-3420型气相色谱仪TCD检测器测定，并以外标法定量。反应后的干气流量以皂沫流量计测定。实验流程如下图所示。,33,流程说明：预先配制好的钢瓶原料气经YT-2型压力调节器调至5 MPa左右后，依次进入脱氧管（内装PU-5型常温脱氧剂）和干燥管，再进入反应器。反应后的气体经冷凝器和气-液分离器后，不凝性气体进入计量和色谱分析系统，液体产品定期放入收集器中，以备分析。,分析方法：采用外标法+峰面积归一化的方法处理色谱数据,34,35,7.8.5 预备实验,热电偶标定 必须以标准热电偶或标准温度指示单元对测温和控温元件进行标定 转子流量计标定 以皂沫流量计为基准进行 积分反应器恒温区的测定 装置气密性检验 催化剂的升温还原与老化处理 内扩散影响的消除 外扩散检验,36,催化剂的升温还原与老化处理 外扩散检验,37,7.8.5 预备实验,内扩散影响的消除,根据文献1对一种活性比C302更高的铜基催化剂（Topse MK-101）动力学实验结果以及我们的前期工作15,16，当催化剂粒度降至6080目以上时，内扩散影响可足以排除。因此，本文实验选用粒度为6080目磨碎的催化剂。经计算在实验条件下催化剂的内扩散效率因子均在0.99以上，说明选用的催化剂粒度是合适的。,38,7.8.6 实验条件的确定,实验的主要目的在于测定C302低压铜基甲醇合成催化剂的动力学特性，测定工作必须在消除内、外扩散影响和在催化剂活性稳定期内进行。根据实验装置的性能和预备实验的结果，结合工业操作条件和本征动力学实验的要求，最终确定的本征动力学实验条件如下。,39,7.8.7 实验设计,采用L9(34)正交表安排各实验点,40,原料气配置及稳定：根据确立的本征动力学实验条件，将来自北京化工实验厂甲醇合成车间的原料气作为母气，以高纯H2、CO2和(或)高纯N2按实验设计的要求将其配制为动力学实验原料气，并在正式使用前静置稳定7天以上。实验条件稳定性及催化剂活性区域的判据：为确保实验条件的稳定性，在达到给定条件后进一步稳定1.52个小时，然后开始动力学数据的测定。实验过程中定期用同一钢瓶原料气在同一条件下反复检测催化剂的活性，结果表明反应器出口处CO和CO2的浓度偏差均不大于5%，可以认为动力学实验是在催化剂的活性稳定期内进行的。,41,7.8.8 实验数据,共计获得了41组C302催化剂的动力学数据，其中部分数据如下表所示,42,7.8.9 动力学模型及参数估计,（1）动力学模型选取,选取CO和CO2竞争加氢合成甲醇的反应为动力学独立反应。这里的重点并非研究甲醇合成的机理并提出相应的动力学模型，而在于探讨由实验数据确立动力学模型过程中可能存在的问题及其解决方法。何况当动力学独立反应数大于计量独立反应数时，追求速率方程的机理型表达方式已没有实际意义15,17,18。因此，这里不妨综合文献3,10,15,19的研究结果，选择下页表所示的、基于铜基催化剂上CO和CO2竞争加氢某些假设而导出的速率方程作为C302催化剂动力学模型筛选的基础。,43,Model-A,Model-B,44,Model-C,Model-D,45,Model-E,Model-F,46,（2）动力学模型参数估计,由于动力学实验在消除了内、外扩散影响和高空速、高管径/粒径比条件下进行，实验所用的微型积分反应器可按理想置换反应器处理。根据反应速率的定义和甲醇合成物系的基本物料衡算关系，对主反应组分CO和CO2进行微分衡算可得,47,联立求得,48,参数估计方法：CO和CO2摩尔分率变化的微分方程和反应器的入口条件组成了一阶常微分方程的初值问题。只要给定模型和模型参数的初值，就可由相应的数值方法求得反应器出口的物料组成，利用反应器出口各组分浓度实验值与计算值之间的偏差信息，以适当的方法对模型参数进行优化，就可获得动力学参数的估计值。选用变步长Merson法（能解决刚性和半刚性问题）积分微分方程，参数优化过程采用Simple-Marquardt复合法进行，估值目标函数为,49,参数估计计算机框图,50,模型反算与结果检验,动力学模型的适定性检验 物理化学准则检验 秩和检验(总残差的数学期望值为零）各实验点的模型计算值与实验值之间的相 对偏差应满足动力学实验的要求 概率统计检验。R20.9，F(m,n-m-2)10F(m,n-m-2),51,52,53,结论,六种估值模型（模型-A模型-F）无论从局部还是从总体上来看均是高度显著和可信的 同一套等温实验数据可以拟合多个具有不同结构、但均良好吻合实验数据的动力学模型，这说明建立动力学模型的传统方法具有一定程度的不确定性 如何肯定地回答上述六种模型究竟哪一种更符合实际情况，仍是一个值得深入研究的问题,