分析化学中的重要分离方法.ppt
第十三章 分析化学中的重要分离方法,第十三章 分析化学中的重要分离方法,13-1 沉淀与共沉淀分离法,13-2 溶剂萃取分离法,13-3 离子交换分离法,在化学分析中，分离常常是测定组分 前的必需步骤。分析工作中对分离有一定的要求：干扰组分应减少到不再干扰被测组分的测定。被测组分在分离过程中的损失要小到可以忽略不计。,第十三章 分析化学中的重要分离方法,131 沉淀与共沉淀分离法,一、常量组分的沉淀分离,二、沉淀分离和痕量组分的富集,第十三章 分析化学中的重要分离方法,一、常量组分的沉淀分离,1.利用无机沉淀剂进行沉淀分离,（1）形成氢氧化物沉淀,使用NaOH，NH3H2O，ZnO等试剂，可将许多金属离子沉淀为氢氧化物或含水氧化物。氢氧化物能否沉淀完全，取决于溶液的酸度；两种离子是否能借氢氧化物沉淀法完全分离，取决于它们溶解度的相对大小。,第十三章 分析化学中的重要分离方法,金属氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时的pH可借氢氧化物的溶度积和金属离子的原始浓度计算出来。,以Pb(OH)2沉淀为例 因为(Pb(OH)2)=1.4310-20，若c(Pb2+)=0.1molL-1，则Pb(OH)2开始沉淀时的pH值为：,当Pb2+10-5molL-1时，可认为Pb2+已沉淀完全，此时的pH值为：,c(OH-)=3.810-8 molL-1，pH=4.58,pH=6.58,第十三章 分析化学中的重要分离方法,某些氢氧化物沉淀和溶解时所需的pH值见教材表13-1。不同金属离子生成氢氧化物沉淀所要求的pH值不同，要使金属离子相互分离，必须控制溶液的pH值。溶液的pH常用缓冲溶液来控制。NH3-NH4Cl缓冲溶液可以控制溶液的pH值在810；有机碱六亚甲基四胺与其共轭酸所组成的缓冲溶液，可控制溶液的pH值为56。,第十三章 分析化学中的重要分离方法,（2）硫化物沉淀,常用的沉淀剂为H2S。由于溶液中的S2-浓度与H+浓度有关，因而可以通过调节溶液的pH值从而控制S2-浓度的办法来使金属离子彼此分离。硫化物沉淀分离法的最大特点是利用此法可以成批地除去重金属离子。硫化物沉淀法在分离和除去某些重金属离子时十分有效。,第十三章 分析化学中的重要分离方法,（3）形成其他沉淀,利用形成硫酸盐、磷酸盐、氟化物等沉淀的方法，也可进行沉淀分离。沉淀为硫酸盐的方法适用于Ca2+，Sr2+，Ba2+，Ra2+，Pb2+与其他金属离子的分离。沉淀为氟化物的方法常用于Ca2+，Sr2+，Mg2+，Th4+，稀土元素与其他金属离子的分离。不少金属离子能生成磷酸盐沉淀，也可用于金属离子的分离。,第十三章 分析化学中的重要分离方法,2.利用有机沉淀剂进行沉淀分离,有机沉淀剂的选择性和灵敏度较高，溶解度比较小，容易产生晶形沉淀，并很少产生共沉淀现象，因而有其特殊的优越性，在沉淀分离中应用广泛。,第十三章 分析化学中的重要分离方法,（1）形成螯合物沉淀,有机沉淀剂分子中常含有羟基-OH及酸性基团-COOH，-SH，-SO3H等，这些基团中的H+可以被置换。它同时还含有另一些基团如-NH2，-NH-，=C=O，=C=S等，基团中的氮、氧和硫原子能与金属离子配位。有机沉淀剂常为多基配体，能与金属离子形成具有五元环或六元环的组成固定的螯合物。这类螯合物分子中疏水基团较多，分子中不带电荷，吸附杂质的能力低，因此所得沉淀较纯。控制酸度或加入掩蔽剂或改变沉淀剂中的疏水基团可以定量地沉淀某种离子。,第十三章 分析化学中的重要分离方法,（2）形成离子缔合物沉淀,阳离子和阴离子在溶液中通过静电引力缔合而形成的化合物称离子缔合物。有机沉淀剂在水溶液中能解离成带正电荷或负电荷的大体积离子，这些离子与带异号电荷的金属离子或金属配离子缔合，可形成不带电荷的难溶于水的中性缔合分子而沉淀。有机沉淀剂分子中如含有氨基，可与过渡金属离子形成螯合物沉淀；如含有-SH，可与某些金属离子形成硫化物沉淀；如含有-OH，则可能形成氢氧化物沉淀。,第十三章 分析化学中的重要分离方法,二、沉淀分离和痕量组分的富集,共沉淀现象是由于沉淀的表面吸附作用、混晶或固溶体的形成、吸留或包藏等原因而引起的。在重量分析中，由于共沉淀现象的发生，造成沉淀不纯，影响分析结果的准确度。但在分离方法中，却可以利用共沉淀分离富集含量极微、浓度甚稀、不能用常规沉淀方法分离出来的痕量组分。,第十三章 分析化学中的重要分离方法,1.用无机共沉淀剂进行共沉淀,（1）利用表面吸附进行共沉淀,常用的共沉淀剂(载体)都是表面积很大的非晶形沉淀，与溶液中微量组分接触时，容易产生表面吸附；而非晶形沉淀聚集速率又快，吸附在沉淀表面的痕量组分来不及离开沉淀表面，就被夹杂在沉淀中载带下来，因而富集效率高。该法一般选择性不高，且因引入较多的载体离子，会干扰下一步的分析测定。,第十三章 分析化学中的重要分离方法,（2）利用生成混晶进行共沉淀,两种金属离子生成的沉淀如果晶格相同，就可生成混晶而共同析出。例如海水中亿万分之一的Cd2+，就可以利用SrCO3作载体，生成SrCO3和CdCO3混晶沉淀而富集。这种共沉淀分离的选择性比吸附共沉淀高。常见的混晶有BaSO4-RaSO4，BaSO4-PbSO4，Mg(NH4)PO4Mg(NH4)AsO4，ZnHg(SCN)4CuHg(SCN)4等。,第十三章 分析化学中的重要分离方法,2.用有机共沉淀剂进行共沉淀,（1）利用胶体的凝聚作用进行共沉淀,此法是利用有机共沉淀剂与含痕量元素的胶体发生凝聚作用而沉淀下来。例如H2WO4在酸性溶液中常以带负电荷的胶体形式存在，不易凝聚。加入辛可宁后，由于其分子中含有氨基，在酸性介质中质子化形成带正电荷的大分子，能与带负电荷的钨酸胶体共同凝聚而析出，从而富集微量的钨。常用的这类共沉淀剂还有单宁、动物胶等，可以共沉淀钨、铌、钽、硅等元素的含氧酸。,第十三章 分析化学中的重要分离方法,（2）利用形成离子缔合物进行共沉淀,某些相对分子质量较大的有机化合物，在酸性溶液中以带正电荷的形式存在，当它们遇到一些以阴配离子形式存在的金属离子或酸根离子时，能生成微溶性离子缔合物而被共沉淀。例如在含有痕量Zn2+的微酸性溶液中，加入甲基紫和NH4SCN，甲基紫在溶液中解离为带正电荷的阳离子R+，发生如下反应：R+SCNRSCN(载体)Zn2+4SCNZn(SCN)4 2-2R+Zn(SCN)42-R2Zn(SCN)4生成的R2Zn(SCN)4可与RSCN共同沉淀下来。沉淀经处理之后便可进行锌的测定。,第十三章 分析化学中的重要分离方法,（3）利用形成固溶体进行共沉淀,此法是加入一种载体直接与被共沉淀物形成固溶体而沉淀。例如痕量的Ni2+与丁二酮肟不生成沉淀，加入丁二酮肟烷酯的酒精溶液时，则丁二酮肟镍就与丁二酮肟烷酯形成固溶体沉淀下来。这里载体与丁二酮肟镍并不发生反应，实质上是“固体萃取”作用。有机共沉淀剂一般是大分子物质，其离子半径大，表面电荷密度小，吸附杂质离子的能力较弱，故选择性较高；其分子体积大，有利于痕量组分的分离；共沉淀剂经灼烧就能除去，不致干扰微量元素的测定。上述特点使有机共沉淀剂在分离中有着广泛的应用。,第十三章 分析化学中的重要分离方法,13-2 溶剂萃取分离法,一、溶剂萃取的基本原理,二、重要的萃取体系及萃取条件的选择,三、萃取分离操作,溶剂萃取分离法又叫液液萃取分离法。该法是将与水互不相溶的有机溶剂同试液一起振荡，使两相充分接触，达到平衡后，有一些组分进入有机相，而另一些组分仍留在溶液中，从而达到分离的目的。溶剂萃取分离法既可用于常量组分的分离，又适用于痕量组分的富集，设备简单，操作方便，并且具有较高的灵敏度和选择性。,13-2 溶剂萃取分离法,第十三章 分析化学中的重要分离方法,一、溶剂萃取的基本原理,1.分配系数和分配比,物质的溶解性符合相似相溶规律。若溶质A同时接触两种互不相溶的溶剂，则A就按溶解度的不同而分配在这两种溶剂中。在一定温度下，当分配达到平衡时，物质A在两种溶剂中的浓度比保持恒定，即分配定律，可用下式表示：式中KD称分配系数，它与溶质和溶剂的特性及温度等因素有关。,第十三章 分析化学中的重要分离方法,由于溶质A在一相或两相中，常常会解离、聚合或与其他组分发生化学反应，情况比较复杂，不能简单地用分配系数来说明整个萃取过程的平衡问题。因此，在分析化学中通常用分配比（D）来表示溶质在两相中的分配情况：c有和c水分别表示溶质在有机相和水相中的总浓度。,第十三章 分析化学中的重要分离方法,当两相体积相等时，若D值大于1，则说明溶质进入有机相的量要多一些。在实际工作中，要使被萃取物质绝大部分进入有机相，一般要求D值大于10。分配比D和分配系数KD不同，KD是常数而D随实验条件而变，只有当溶质以单一形式存在于两相中时，才有D=KD，实际工作中常利用改变试样某一组分存在形式的方法，使其分配比增大，从而易与其他组分分离。,第十三章 分析化学中的重要分离方法,2.萃取率和分离系数,对于某种物质的萃取效率，常用萃取率E（%）来表示。即：,设某物质在有机相中的总浓度为c有，在水相中的总浓度为c水，两相的体积分别为V有和V水。则萃取率等于：,（13-1）,第十三章 分析化学中的重要分离方法,由式（13-1）可以看出，分配比越大则萃取率越大，萃取效率越高。当被萃取物质的D值较小时，通过一次萃取，往往不能满足分析工作的要求，则可采取分几次加入溶剂，多次连续萃取的方法，来提高萃取效率。,第十三章 分析化学中的重要分离方法,设V水(mL)溶液内含有被萃取物（A）质量为m0(g)，用V有(mL)溶剂萃取一次，水相中剩余被萃取物m1(g)，则进入有机相的量是（m0m1），此时分配比为：,不难推出，若每次用V有新鲜溶剂萃取n次，剩余在水相中的被萃取物A质量为mn，则,则,第十三章 分析化学中的重要分离方法,例：在pH=7.0时，用8羟基喹啉氯仿溶液从水溶液中萃取La3+。已知La+在两相中的分配比D=43，今取La3+含量为1.00mgmL-1的水溶液20.0mL，计算用10.0mL萃取液一次萃取和用同量萃取液分两次萃取的萃取效率。解：用10.0mL萃取液一次萃取：,第十三章 分析化学中的重要分离方法,每次用5.0 mL萃取液连续萃取2次：,可见用同样数量的萃取液，分多次萃取，比一次萃取的效率高，但是增加萃取次数，必然增加萃取操作的麻烦，所以应根据萃取率的要求决定萃取次数。,第十三章 分析化学中的重要分离方法,在萃取工作中，不仅要了解对某种物质的萃取程度如何，而且还要考虑共存组分间的分离效果如何，一般用分离系数来表示分离效果。是两种不同组分A、B分配比的比值，即,DA和DB之间相差越大，两种物质之间的分离效果越好；如果DA和DB很接近，则需采取措施（如改变酸度、价态、加入配位剂等）以扩大DA与DB的差别。,第十三章 分析化学中的重要分离方法,二、重要的萃取体系及萃取条件的选择,1.螯合物萃取体系,将被萃取组分转化为疏水性螯合物而进入有机相进行萃取的体系，称为螯合物萃取体系。这种体系广泛应用于金属阳离子的萃取，所用萃取剂是一种螯合剂，一般为有机弱酸或弱碱。萃取条件对萃取效率影响很大，影响萃取效率的因素主要有螯合剂、溶剂及溶液的pH等。,第十三章 分析化学中的重要分离方法,螯合剂与被萃取的金属离子生成的螯合物越稳定，萃取效率越高。螯合剂应具有一定的水溶性，以便在水溶液中与金属离子形成螯合物，但亲水性不能太强，否则生成的螯合物不易被萃取到有机相中。被萃取的螯合物在萃取溶剂中的溶解度越大，萃取效率越高，因此应根据“相似相溶”原理选择结构相似的溶剂。降低溶液的酸度，被萃取物质的分配比增大，有利于萃取，但酸度过低，可能会引起金属离子的水解。,第十三章 分析化学中的重要分离方法,2.离子缔合物萃取体系,将被萃取组分转化为疏水性的离子缔合物而进入有机相进行萃取的体系，称为离子缔合物萃取体系。被萃取离子的体积越大，电荷越低，越容易形成疏水性的离子缔合物。含氧的有机萃取剂有酮类、酯类、醇类和醚类等，它们分子中氧原子上的孤对电子能够与H+或其他阳离子结合而形成烊离子。烊离子可以与金属配离子结合形成易溶于有机溶剂的烊盐缔合物而被萃取。,第十三章 分析化学中的重要分离方法,三、萃取分离操作,萃取分离操作视频录像,第十三章 分析化学中的重要分离方法,13-3 离子交换分离法,一、离子交换剂,二、离子交换的基本原理,三、离子交换分离操作,第十三章 分析化学中的重要分离方法,离子交换分离法是利用离子交换剂与溶液中离子发生交换反应而使离子分离的方法。此方法分离效率高，适用于分离所有的无机离子和许多有机物。,13-3 离子交换分离法,第十三章 分析化学中的重要分离方法,一、离子交换剂,1.离子交换剂的种类,离子交换剂主要分为无机离子交换剂和有机离子交换剂两大类。目前应用较多的是有机离子交换剂，它是一类高分子聚合物，故又称离子交换树脂。离子交换树脂具有网状结构，这种结构不仅机械强度好，而且对水、酸、碱、有机溶剂等都有较好的稳定性。在网状结构的骨架上连着一些活性基团，这些活性基团上的H+、OH-可以与溶液中的阳离子或阴离子发生交换反应。,第十三章 分析化学中的重要分离方法,按照活性基团的性质，离子交换树脂可以分为如下几种：（1）阳离子交换树脂 这类树脂的活性交换基团是酸性基团，它的H+可被阳离子所交换。根据活性基团酸性的强弱，可分为强酸型、弱酸型两类。强酸型树脂含有磺酸基（SO3H），弱酸型树脂含有羧基（COOH）或酚羟基（OH）。强酸型树脂在酸性、中性或碱性溶液中都能使用，交换反应速率快，应用较广。弱酸型树脂对H+亲和力大，羧基在pH4、酚羟基在pH9.5时才有交换能力。,第十三章 分析化学中的重要分离方法,（2）阴离子交换树脂,这类树脂的活性交换基团是碱性基团，它的阴离子可被溶质中的其他阴离子所交换。根据基团碱性的强弱，又分为强碱型和弱碱型两类。强碱型树脂含有季铵基团N+(CH3)3，弱碱型树脂含有伯胺基团(NH2)、仲胺基团NH(CH3)或叔胺基团N(CH3)2。强碱型树脂应用较广，它在酸性、中性或碱性溶液中都能使用，对于强、弱酸根离子都能交换。弱碱型树脂对OH-亲和力大，它的交换能力受溶液酸度的影响较大，在碱性溶液中就失去交换能力，应用较少。,第十三章 分析化学中的重要分离方法,（3）螯合树脂,这类树脂中引入有高度选择性的特殊活性基团，可与某些金属离子形成螯合物，在交换过程中能选择性地交换某种金属离子。,第十三章 分析化学中的重要分离方法,2.离子交换树脂的结构,离子交换树脂大多具有网状结构，网眼的大小用交联度表示。一般树脂的交联度在4%14%。离子交换树脂的网状结构中，有许多活性基团。活性基团的数目决定离子交换容量，交换容量用每克树脂交换的离子的物质的量表示，单位是mmolg-1。酸性离子交换树脂和碱性离子交换树脂的交换容量可用酸碱滴定的方法测定。,第十三章 分析化学中的重要分离方法,二、离子交换的基本原理,离子交换反应是化学反应，它是离子交换树脂本身的离子和溶液中的同号离子作等物质的量的交换。如果把含阳离子B+的溶液和离子交换树脂R-A+混合，则它们之间的反应可表示如下：,R-A+B+R-B+A+,式中A+有、B+有及A+水，B+水分别为A+、B+在有机相（树脂相）及水相中的平衡浓度。K称为树脂对离子的选择系数。,达到平衡时,第十三章 分析化学中的重要分离方法,K值反映了一定条件下离子在树脂上的交换能力，其大小表示树脂对B+吸附能力的强弱，或者称树脂对离子的亲和力。树脂对离子的亲和力，与离子的水合半径、电荷及极化程度有关。水合离子半径越小，电荷越高，极化程度越大，它的亲和力越大。,第十三章 分析化学中的重要分离方法,常温下，在离子浓度不大的水溶液中，树脂对不同离子的亲和力顺序如下：1.强酸性阳离子交换树脂 不同价的离子：Na+Ca2+Al3+Th4+一价阳离子：Li+H+Na+NH4+K+Rb+Cs+Ag+二价阳离子：Mg2+Zn2+Co2+Cu2+Cd2+Ni2+Ca2+Sr2+Pb2+Ba2+2.强碱性阴离子交换树脂：F-OH-Ac-HCOO-H2PO4-Cl-NO2-CN-Br-C2O42-NO3-HSO4-I-CrO42-SO42-柠檬酸根离子。以上所述仅是一般规律。,第十三章 分析化学中的重要分离方法,由于树脂对离子亲和力的强弱不同，进行离子交换时，就有一定的选择性。若溶液中各离子的浓度相同，则亲和力大的离子先被交换，亲和力小的后被交换。若选用适当的洗脱剂洗脱时，则后被交换的离子先被洗脱下来，从而使各种离子彼此分离。,第十三章 分析化学中的重要分离方法,三、离子交换分离操作,1.树脂的选择与处理 根据分离对象的要求选择类型和粒度合适的树脂，然后用水浸泡，再用稀HCl浸泡及洗涤，直至无铁离子存在为止，最后再用去离子水洗至中性，并浸泡在水中备用。,第十三章 分析化学中的重要分离方法,2.装柱 柱装得均匀与否对分离效果有很大影响。一般先在柱内预先装入1/3体积的水，然后将处理好的树脂从柱顶缓缓加入，让树脂在柱内均匀、自由沉降，使树脂层均匀一致。装柱时应防止树脂层中夹有气泡。树脂的高度一般约为柱高的90%，树脂顶部应保持一定的液面。装柱前交换柱下端塞以玻璃纤维，以防止树脂流出。装好柱后在树脂顶部盖一层玻璃纤维，以防加入溶液时冲起树脂。,第十三章 分析化学中的重要分离方法,3.交换 将待分离的试液缓缓倾入柱内，控制适当的流速使试样从上到下经过交换柱进行交换。交换完成后，用洗涤液洗去残留试液和树脂中被交换下来的离子。洗涤液通常是水，也可用不含待测物的“空白溶液”。合并流出液和洗涤液，分析测定其中的离子。,第十三章 分析化学中的重要分离方法,4.洗脱 将交换到树脂上的离子，用洗脱剂置换下来。阳离子交换树脂常用HCl作洗脱剂；阴离子交换树脂常用NaCl或NaOH作洗脱剂。5.再生 经过洗脱后的交换柱，可以进行再生，即将柱内的树脂恢复到交换前的形式。一般用稀HCl淋洗阳离子交换柱，使之成为H+型。用稀NaOH淋洗阴离子交换柱，使之成为OH-型，以备再用。,第十三章 分析化学中的重要分离方法,
