催化作用导论第三章多相催化反应动力学.ppt

催 化 作 用 导 论,第三章 多相催化反应动力学,催化作用实际上考虑的是反应速率，多相催化反应动力学就是要研究催化反应的速率与过程变量之间的关系，即研究反应物在催化剂作用下，以怎样的速率和机理发生。其研究的主要目的一般有：1、鉴别在催化反应中起关键作用的表面吸附态反应物在表面上吸附后可形成多种表面吸附态，究竟是哪一种吸附态在催化反应中起关键作用，需由动力学研究加以鉴别。2、了解催化反应的详细反应机理根据动力学规律再结合其它实验技术，可以推测或确定反应机理。,3、为催化反应器的设计提供依据和基础。动力学规律把各种因素对反应速率的影响关联在一起，可以为选择反应的最适宜条件（如原料组成、反应温度、催化剂用量等）提供计算依据。如果把动力学规律和特定反应器的传质、传热规律相结合，则可为反应器设计、操作、控制以及最佳化提供相当可靠的计算方程，现已发展建立起单独的课程：化学反应工程和/或催化反应工程。而催化反应动力学是催化反应工程学的一个核心部分。,1 经典化学动力学一、催化反应动力学发展的简要回顾1850年，Wilhelmy第一次用仪器测量了稀蔗糖溶液的酸催化反应的速率，发现了现在大家熟知的准一级速率方程：式中，Z为蔗糖的量；k为一级速率常数；S为酸的量。这是催化反应速率最开始的定量描述。1862年，Berthelot和SaintGills在未考虑逆反应的情况下，测量了醇酯化反应的速率，给出质量作用定律的特例。,1867年，Guldberg和Waage以及Harcout和Esson真正确立了反应动力学中的质量作用定律。前者在研究高锰酸钾硫酸镁和草酸间的反应时，后者在研究过氧化氢碘化钾间反应时，各自总结出一级和二级反应的速率表达式，给出了质量作用定律的准确表述。1918年，Langmuir发表了Langmuir等温线，它也能从统计力学和热力学导得。在20世纪20年代，Hinshelwood延伸Langmuir等温线应用于多相催化反应催化动力学数据，发展了著名的LangmuirHinshelwood动力学。与此同时，Michaelis和Menten也发展出酶催化反应动力学中著名的MichaelisMenten方程。1925年，Tayor提出并强调了活性位的概念，催化表面是不均匀的，不是所有表面的活性位都有催化活性。,1943年，HougenWatson讨论了多孔催化剂中的吸附速率控制、中毒和传质控制，并在假定化学计量系数为1的条件下，提出了表面反应控制的速率方程。该方法成功应用的最重要的例子是Hougen及其同事在1946年发表的混合异辛烯在镍/硅藻土催化剂上的加氢动力学，他们提出了17种可能的机理，最后的结论是速率控制步骤是活性吸附的氢和异辛烯之间的表面反应。1950年，Yang和Hougen以方便的图表和公式总结了在已知速率控制步骤条件下导出速率表达式的方法，同时首次提出通过初始反应速率总压作图确立反应速率控制步骤（也就是反应机理）的系统方法。不过有时获得初始速率数据有困难。现代，随着计算机技术的发展，发展了一些模型鉴别和判别、参数计算方法以及相应的动力学数据的测量。,多相催化反应是在催化剂表面上进行的，因此，至少要有一种反应物分子与表面上的吸附位发生化学吸附作用而成吸附物种，然后才能在表面上反应成为吸附态的产物，经脱附后产物进入流动相中。表面 反应物分子吸附在催化剂表面上；催化 表面反应；过程 产物分子从催化剂表面脱附；,一般地，研究多相催化动力学比一般的均相反应动力学复杂的多，这是因为：1、多相催化是一个多步骤过程，既包括化学过程又包括物理传质过程。其中的每一个步骤又都有它们各自的历程和动力学规律。因此，研究多相催化动力学不仅涉及表面反应的动力学规律，还涉及吸附、脱附和扩散的动力学规律；2、吸附、表面反应和脱附三个步骤都在表面上进行，它们的速率取决于吸附物种的表面浓度。而到目前为止，我们还不能直接测定表面浓度，只能利用按一定的模型得到的等温式作间接计算，这就给结果带来了近似性；3、由于多相催化反应在表面上进行，所以催化剂的表面结构和性质是决定动力学规律的关键因素。而大量实验证明，在反应过程中表面结构和性质不断变化，但现在在动态中考察多相催化反应的技术还不够。,二、基本概念（反应进度）A、反应速率：（IUPAC）,1、（反应物为“”号；生成物为“”号。）2、式中 Q质量、体积、比表面；ii的计量参数）3、转化频率（数、速率）：,1）转换数TON（turnover number）：催化剂上每个活性位通过催化循环使总反应发生的次数。也就是每个活性位转化的反应物分子的数目为：TONNA式中，是被催化剂转化的反应物的物质的量，mol；NA是阿伏伽德罗常数。TON只是一个数而不是反应速率。2）转换速率（turnover rate）：单位时间内每个活性位上转化的反应物分子的数目。式中S是催化剂上的活性位数目。S=L A 其中，L是催化剂表面上的活性位密度，1/cm2，即单位催化剂表面上的活性位数目；A是催化剂的总活性表面，cm2/g。,测量转换速率要遇到的问题是催化剂活性位数目的测量，而催化剂上不同的活性位的活性又是不一样的，因此，很可能是催化活性的平均值。是速率而不是速率常数，因此有必要指出特定的反应条件。3）转换频率TOF（turnover frequency）：转换速率是每个活性位每秒时间内完成的催化循环的次数。由于d（TON）/dt中的TON是转换数，表示的是每个活性位完成的反应循环的次数也就是完成的总包反应次数，因此，转换频率与转换速率具有等同的意义。n=NATON，S 活性位数。,在实际应用中，常常用单位活性位的时间得率STY（site time yield）来表示催化反应的速率。该表示法要求我们除了要测量催化反应速率外，还要求测量催化剂的分子数或固体催化剂表面上的活性位数目。优势：如果测量催化反应速率的方法和条件以及测量催化剂活性位的方法有非常充分的描述，那么不同实验室获得的同一催化剂的TOF值是完全可以重复的；它也能够用来比较在不同催化剂上获得的TOF值，例如，同一种金属的不同形式单晶、金属、负载金属，不同的金属和不同催化材料的催化剂，从理论和反应机理研究的意义上讲，这样的比较更具有决定性意义；即便由于活性位数目测量值的较大误差所得到的TOF值只是一个近似值，也能马上判断出该催化剂是不是一个真正的催化剂。如果TOF值大于1则是，如果TOF值等于或小于1，则仅仅是一个反应试剂，而催化剂能转化反应物分子的总数目则是对催化剂的潜在寿命的直接测量；,对含活性组分量不同的催化剂样品进行TOF值的测量，可以用来作为判别在速率测量中是否存在如传质和/或传热等影响因素的依据；在相同条件下，对暴露不同晶面或有不同晶粒大小的催化剂样品的TOF值进行测量，可以用于判别晶体各向异性的重要性。这一点不论在理论上还是在实际上都是很重要的信息；TOF值对开发潜在的催化剂新材料是非常有用的。一般来说，化学计量方程也就是化学反应方程式（总包反应方程式）并不能告诉我们该化学反应在分子水平上是如何发生的，除非该化学反应方程式是指基元反应（基元步骤）的化学反应。,B、基元反应：反应物分子通过碰撞一步（一次）转化为产物（反应式中没有分数）的反应，即反应机理中的每一个独立的步骤。对于基元步骤的化学计量方程式，其化学计量系数是不允许任意选择的，因为基元步骤必须写成是在分子水平上发生的真正的反应方程。例如：对作为基元反应的氢的解离吸附，其化学计量方程式应该写成：而不能写成：,C、反应机理与反应历程：反应机理：包括吸附、表面反应、脱附等步骤的序列称反应机理。如气固催化反应机理：（1）反应物分子在催化剂内表面上吸附；（2）吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应；（3）反应产物向催化剂内表面脱附。所要回答的是，反应机理是吸附控制，表面反应控制，还是脱附控制？,反应历程：基元反应的集合。有平行反应和连续反应构成（相连的一系列步骤）。如：（1）A*A*（2）B+*B*（3）A*+B*C*+D*（4）C*C+*（5）D*D+*,由一个闭合的基元反应加和而成的一个总的反应称为总包反应。这些基元反应顺序或基元步骤序列统称为该反应的反应路径（reaction path），也称为反应序列（reaction sequence）,反应历程。单一路径反应（single path reaction）：仅包含有一个基元步骤反应序列的称单一路径反应。多路径反应（multiple path reaction）：仅包含有一个以上的基元步骤反应序列，则称该反应为多路径反应。总包反应是由基元步骤序列组成的总反应，它的反应物和产物均出现在流体中，它们是可测量的。,D、动力学方程与速率方程（反应速度与反应速率）：动力学方程：由给定反应历程（机理）推导得到的反应速度表达式（机理模型）。速率方程：反应速率或TOF随过程变量如温度、压力和各物种的浓度的变化而变化的关系称为反应速率方程。可由实验数据拟合得到的反应速率表达式（经验模型）.二、化学动力学的基本理论：碰撞理论与绝对反应速度（过渡态）理论的基本论点三、基元反应定律：1、表面质量作用定律：r=kCACB（对A+B）2、Arrhenius定律：k=k0e-E/RT,四、由反应历程推导动力学方程的基本理论（方法）：1、平衡浓度法（平衡态近似）（常用）基本假定：1）只有一个速率控制步骤（基元反应）；2）其它步骤处于近似平衡态；3）总速率取决于速控步骤的速率。2、稳态浓度法（稳态近似）基本假定：1）在稳态时，表面中间物浓度不随时间变化：；2）总速率等于任一基元步骤的净速率。3）由实验数据拟合速率方程：r=k1AnBm-k2C0DP（五个未知数，先简化，然后在不同条件下至少进行5次以上实验）。,2 多相催化反应动力学一、多相催化反应过程1、扩散的类型：扩散是多相催化反应中不可缺少的过程。此过程可用菲克第一定律来描述：式中，扩散速率 为单位时间扩散通过截面S的分子数，De是有效扩散系数，是浓度梯度。,扩散分为三种类型:1）分子间扩散：分子间扩散的阻力来自分子间的碰撞，在大孔（孔径100nm）中或气体压力高时的扩散多为分子间扩散。扩散系数DB主要取决于温度T和总压pT，而与孔径无关。2）努森扩散：努森扩散的阻力来自于分子与孔壁的碰撞，在过渡孔（孔径1001.5nm）中或气体压力低时的扩散多属于此种类型。扩散系数DK主要取决于温度T和孔半径r。,当微孔的通道不直，截面不均匀时，DB和DK皆需修正，乘以曲节因子，其中 为粒内孔隙率；为粒子孔形状因子。当孔径大小不均匀或处于大孔与小孔间的过渡孔时，分子在孔内的扩散同时存在两种类型，总的有效扩散系数De可用下式计算：,3）构型扩散 当分子运动时的直径（动力学直径）与孔径相当时，扩散系数受孔径的影响变化很大。孔径小于1.5nm的微孔中的扩散就属于这种类型，如分子筛孔道内的扩散。可以利用构型扩散的特点控制反应的选择性。,比较Arrhenius方程和扩散系数计算公式，可知温度对反应速率的影响比对扩散速率的影响要大。多相催化反应是扩散过程与化学过程的结果。因此反应速率随温度的变化就比较复杂。一般可分为四种情况：,（1）在足够低的温度下，反应速率远远低于扩散速率，受化学反应控制，称动力学控制区；（2）随着温度的升高，有效扩散系数缓慢地增加，而本征反应速率常数却呈指数迅速上升，以致整个推动力大部分消耗在孔内扩散，小部分用于推动化学反应，此时反应变为内扩散控制；（3）温度再升高，则反应物刚由流体主体扩散到催化剂外表面就被反应掉，此时反应为外扩散控制；（4）温度更高以致在气相中就能反应，这时反应成为均相反应。在研究多相反应动力学时，通常需消除内、外扩散影响的条件下进行。,A、外扩散消除：增大线速度。注意：Sv不变，增加Vk。B、内扩散：普通（分子）扩散，微孔（Knudsen）扩散：减小颗粒大小。在反应器中：增大空速，降低温度。,二、多相催化反应动力学推导：1、写出基元反应步骤 2、确定rds1、基本步骤 3、用质量作用定律写出rds速度式 4、用其余各步求出rds中的未知数 5、写出并代入Langmuir等温吸附平衡式 6、必要的化解,2、两种反应机理（对于双分子反应）：A、Langmuir-Hinshellwood(L-H)机理（双位吸附反应机理）：两种已吸附的相邻反应物分子A与B之间进行反应。L-H模型机理假设：反应物种的吸附符合Langmuir吸附模型；表面吸附物种之间的表面反应为控制步骤。按照上述步骤推导：,假定某反应所经历的表面反应步骤为：（1）A*A*（2）B+*B*（3）A*+B*C*（4）C*C+*总反应：A+B=C,其中，第一、二、四步反应处于平衡，第三步为控制步骤（确定基元步骤）。因此，它的反应速度代表了整个反应的速度，根据质量作用定律，并用表达反应物表面浓度，写出其速度式为：其中i=KiPi/（1+KiPi）；K*+、k*-分别代表正、逆反应速度的常数；代表空位浓度。各式中，*代表催化剂表面活性位。将 应用Langmuir平衡式代入，整理后即得到L-H动力学模型：,事实上，以上的动力学方程式可分成三项：,其中：速度常数项又称动力学项；推动力项 表示反应离平衡的远近，离平衡越远，推动力越大，反应速度越快；吸 附 项 则反映各组分的吸附情况，其数值越大，吸附越强，反应阻力越大，反应速度越慢，因此，吸附项也称阻力项。上式中，为速度常数项；则为推动力项。将L-H模型推广，可以有以下应用：反应体系中除反应物和产物吸附，若存在惰性组分I，则吸附项中应添加一项：,其中，KI是惰性物I的吸附平衡常数，pI是惰性物I的分压。同样，若吸附面上还存在毒物，则吸附项中还应添加毒物的相应项。如果反应的逆反应可以忽略不计，则：,若反应物之一为解离吸附，而产物C不吸附时，即反应式为：则：产物C为弱吸附：1KAPBKBPB KCPC；若反应物A、B也为弱吸附：KAPA+KBPB1；r=kPAPB,B为强吸附：KBPB1+KAPA；若两种气体中，只有A吸附，B不吸附，即气项中B与吸附在表面上的A反应，这时导出的动力学模型为L-H模型。在低覆盖度下，1KApA，且忽略逆反应的情况下，上式变为：,B、Eley-Rideal(E-R)机理（单位吸附反应机理）：已吸附的反应物A与气相中的反应物B进行反应。（1）A+*A*（2）A*+B C*（3）C*C+*总反应：A+B=C各式中，*代表催化剂表面活性位。注意：催化剂（吸附位*浓度）要作为一个反应物包括在反应方程式和动力学方程中，并且反应方程式左右要平衡。,经过推导，即为：即为我们前面推导出的 L-H模型。一个概念：表观活化能：就是在恒定反应物组成时，由温度对反应速率效应测得的总活化能。一般来讲，表观活化能与基元反应的活化能一样，都符合Arrhenius方程。,3、两种方法：1）L-H法：用表达反应物表面浓度，用Langmuir吸附等温式把与流动相中的反应物浓度（压力）关联。2）HW（Hougen-Watson）法：用吸附物和空位浓度表达反应速率，然后用Langmuir吸附等温式求出表面浓度与流动相中的反应物浓度（压力）的关系。每种反应机理可以用两种方法来求，而每种方法可运用于两种机理。,4、例题：双分子反应H-W法 第一步，写出基元反应步骤：根据双位吸附反应机理（L-H机理）：（1）A+*A*（2）B+*B*（3）（4）C*C+*（5）D*D+*第二步，确定RDS 第（3）为RDS，则总反应速率r=RDS。,第三步，用质量作用定律写出rds速度式 根据H-W法，用吸附物和空位浓度表达反应速率：r=k3NANB-k-3NCND（3-1）（若根据L-H法用表达反应物表面浓度，则r=k3AB-k-3C D，其中i=KiPi/（1+KiPi）第四步，用其余各步求出rds中的未知数 根据平衡浓度法，其余各步处于平衡态，故从（1）、（2）、（4）、（5）步可得到：，即 NA=KAPAN0,，即 NB=KBPBN0，即 NC=KCPCN0，即 ND=KDPDN0（3-2）（若根据L-H法，则A=KAPA/(1+KAPA+KBPB+，）,第五步，写出吸附平衡式 然后用Langmuir吸附等温式求出表面浓度与流动相中的反应物浓度（压力）的关系：Ns=N0+Ni（3-3）式中：Ns 催化剂活性位总浓度；N0 空位浓度；Ni i吸附物占有的活性位浓度。活性位与的关系：（3-4）,式（3-2）代入式（3-1）：r=K3KAKBPAPBN02-K-3KCKDPCPDN02（3-5）式（3-2）代入式（3-3）：Ns=N01+KAPA+KBPB+KCPC+KDPD（3-6）则（3-7）,（3-7）代入（3-5）：（3-8）式中：为反应平衡常数。,若Ns保持不变，则令k=Ns2k3KAKB（3-9）第六步，必要的化解、简化与讨论：比如不可逆：,5、总包反应速率方程 二步法 催化反应在宏观上表现出来的总体动力学行为称为总包反应速率方程。A、化学计算数（Stoichiometric Number）完成一次反应，各步骤所必需进行的次数称为相应步骤的化学计算数，以表示。例如：N2+3H2 2NH3 完成一次反应，该反应需通过6个步骤来完成：,步骤 基元反应 化学计算数（1）N2+2*2N*1（2）H2+2*2H*3（3）N*+H*NH*+*2（4）NH*+H*NH2*+*2（5）NH2*+H*NH3*+2*2（6）NH3*NH3+*2 可用来判断反应机理，可由正反应速率方程推算逆反应方程。（如果测定的=1，则（1）为RDS，有人=1，有=2，争论近百年）,B、两步法：许多真实的反应会涉及催化剂表面上许多中间体生成和消失，这将使机理表达式过于复杂，难以处理。为了处理上的方便，Boudart提出，在许多场合下，可以做两个简化假设：有一步骤是速率控制步骤；有一种表面中间物是主要的，也就是说，其它所有的质点都以相对微少的量存在着。因此，在稳态时，所有步骤必定以相同的速率进行，而不必去假定整个机理的细节。对于一个给定的反应，对速率控制步骤和表面最丰富中间物假设的不同，就会得到不同的反应动力学机理模型，而哪一种假设是正确的，就需要通过实验数据来验证。,对于一个多步骤反应，只须以两个关键步骤即可导出反应速率方程表达式。例如：上述合成氨反应中，第一步被认为是产生“最丰中间体”（MARI：most abundant reaction intermedidte)，即指在所有参与反应的中间体中，它的浓度大大超过其他中间体的物种（如H、NH、NH2、NH3），相比之下，其它中间体的浓度都可忽略。同时第一步又是RDS，故把（1）之后的所有平衡步骤看作一个总的平衡步骤，即二步法的机理为：（1）（2）第二步已不是基元步骤。,由于反应物吸附符合焦姆金吸附，其动力学方程式称为焦姆金模型。经过推导整理得到下式：实验证明，对于Fe-Al2O3-K2O催化剂体系，0.5，上式可化简为：,C、补偿效应：在多相催化中，当反应速率常数可以用Arrhenius方程（公式）关联时：k=k0e-E/RT 对一组相关反应或一组催化剂，该方程中的常数之间则存在如下的线性关系：Ln k0=aE+b（*）则E，k0 源自催化剂表面的不均匀。,这个线性关系最早是由Constable在1925年观察到的。此后Cremer也观察到这样的关系，1949年称上式（*）为ConstableCremer关系。同年，Cremer称它为补偿效应，一直沿用至今。k0-E作图也叫Constable作图，如下图所示。,有时，若干Arrhenius作图线相交于一点，如下图。交点的温度常称为等动力学温度Ti（isokinetic temperature），在此温度下的所有速率常数有同样的值。在温度大于Ti时，催化反应的活化能越高反应速率越快，而当温度低于Ti时，则是活化能越高反应速率越慢。,利用等动力学温度Arrhenius方程可写为：此时，在方程式（*）中的常数可表示为：Cremer在1955年指出，由于测量误差、反应级数的改变、有传质阻力以及伴有均相反应等因素而导致的补偿效应称为表观补偿效应。由前面的讨论不难看出，所谓补偿效应是指催化反应速率常数中的活化能的降低或增加能够被减小或增加的指前因子所补偿的现象。,其实，随等动力学温度的不断增高，补偿有不同的形式，如下图所示。,总而言之，应用不同的吸附模型，均可建立相应的动力学模型。实践也表明，表面催化反应机理的研究，在解决催化剂的选择和改进中起着重要作用。例如氨合成在Fe催化剂上的动力学研究表明，表明N2的解离吸附是反应的控制步骤，因此从引入助剂改善Fe对N2的吸附性能入手，得到了活性高性能好的催化剂。需要注意的是：对于不同的动力学模型，都有其适于使用的范围，比如在什么样的温度、压力下，对于什么样的吸附体系等。如果任意外推实验结果是非常危险的，可能会对整个催化剂的改进方案和相应的工艺产生不良的影响。,3 宏观反应动力学 催化剂表面上进行的化学反应动力学 本征动力学（无扩散影响）。包括物理过程的反应动力学 宏观动力学（有扩散影响）。基元反应动力学又称微观动力学。物理过程包括传质、传热、流体力学对反应动力学的影响，其中最重要的就是催化剂内扩散的影响 内表面利用率。,内表面利用率可用有效因子来表示。当消除外扩散影响时，它是有内扩散阻力与无扩散阻力时的反应速度之比：,（1）实验研究中，ra可由消除了内扩散效应所相应的粒度在给定条件下测定的反应速率表示；rt可由真实粒度在同样条件下测定的反应速率表示。（2）理论计算：建立数学模型，解微分方程求解。对最简单的球形颗粒，一级反应：式中：-Thiele模数；th-双曲正弦函数。,当内扩散影响严重时（4），本征动力学方程和宏观动力学方程式中相应的动力学参数有如下关系：本征反应级数为n，表观反应级数为：本征反应活化能为E，表观活化能为：E表E/2 这些关系可作为是否消除内扩散影响的依据。,