《加氢裂化工艺》加氢裂化技术讲义.ppt

催化加氢技术,加氢裂化工艺,1.概述1.1 加氢裂化的沿革1.2 国内加氢裂化技术发展历程1.3 加氢裂化的基本原理及特点1.4 加氢裂化原料油及产品2.加氢裂化工艺流程2.1 两段法加氢裂化2.2 单段加氢裂化2.3 一段串联（单程通过，未转化油全循环、部分循环)3.相关的加氢转化技术3.1 提高十六烷值技术MCI3.2 低凝柴油生产技术HDW3.4 柴油深度加氢脱硫脱芳烃技术,3.5 提高车用汽油质量的相关技术3.6 渣油加氢处理技术4.加氢裂化应用技术4.1 加氢裂化催化剂的开工（催化剂装填、催化剂硫化 及钝化、换进原料油）4.2 加氢裂化装置正常运转及相关工艺参数的影响4.3 加氢裂化装置正常停工及紧急停工4.4 加氢裂化催化剂器内及器外再生技术4.5 加氢裂化催化剂器外硫化技术4.6 加氢催化剂的卸出4.7 加氢裂化装置现场事故剖析,1.概述 加氢裂化技术，有可加工原料的范围宽、原料适应性强、产品方案灵活、产品质量好、液体产品收率高等独具的特点，能生产从液化石油气、石脑油、喷气燃料、柴油到蒸汽裂解、润滑油基础油等多种优质产品和石油化工原料，是为大型炼厂和石油化工企业最重要、最可靠、最灵活和最有效的加工手段。加氢裂化同其他技术一样，是根据原料资源和对产品的需求，基于相关理论、原理和对相关化学反应的潜心研究而开发成功的，在其应用过程中不断改进、日臻完善。在激烈的市场竞争中，以发展求生存。,1.1 加氢裂化的沿革 20世纪初，德国人开发了煤转化生产液体燃料的加氢裂化技术。1925年 建成了第一套褐煤焦油加氢裂化装置，1943年已有12套装置投入生产；二次大战后期为德国提供了95的航空汽油和47的烃类产品。英、法、日（在中国东北当时的【满洲】）、韩国都进行过类似的尝试；类似技术 的研究开发，在美国则是直接面向重石油馏分加氢转化技术的开发。煤转化成液体燃料产品，须经23个催化加氢步骤才能完成，其典型的工艺 条件是：压力20 70MPa，温度375 525；重石油馏分加氢裂化的设计 压力20 30MPa，温度375 在以上；尽管早期加氢裂化的操作条件十分 苛刻，其基本原理和工艺流程，为现代渣油悬浮床加氢及馏分油固定加氢 的基本模式奠定了基础。,二战以后，可多方获得中东油，新催化裂化技术的出现与发展，为重瓦斯油（HVGO）转化生产汽油提供了更经济的手段，加氢裂化的重要性曾一度有所降低。40年代末50年代初的“相关事件”，铁路运输由蒸汽机车向柴油机车驱动的转变，廉价天然气的供应使燃料油用量减少，FCC发展导致富含芳烃难转化的循环油过剩，汽车压缩比的提高和高辛烷值汽油标准的实施等，都迫切需要将难转化的原料加工成汽油、柴油，导致对新的烃类转化技术需求的增产。1959年Chvron研究公司宣布“加氢异构裂化工艺”在里奇蒙炼厂投入工业 运转，证实该发明的催化剂可允许在200400、3.5 14 MPa的条件下 操作后，加氢裂化从此开始走出低谷。,1960年UOP公司开发了“Lomax”加氢裂化工艺；Union oil公司开发了“Unicacking”工艺；60年代加氢裂化作为炼油技术很快为人们所接受。1966年有7种不同加氢裂化技术获得了销售许可证；60年代末已投产和在建的有9种不同的工艺；其催化剂的活性、稳定性都好于早期催化剂，特别是分子筛催化剂得到工业应用。在60年代，加氢裂化能满足石脑油、喷气燃料、柴油、润滑油、和低硫燃料油、液化石油气及石油化工原料等多种产品和原料生产的要求，充分证明加氢裂化技术具有极重要的作用和广泛的应用前景。,60年代和70年代初，是美国加氢裂化迅速增长的时期。70年代中期，由于FCC广泛使用了分子筛催化剂，氢气费用高，对于生产汽油，FCC比加氢裂化要经济，加氢裂化的发展再度受到冲击而有所减缓。70年代的加氢裂化毕竟已成为一项成熟的工艺技术，催化剂的发展，允许现有装置的设备转向重质原料的加工，其柴油的收率可高达95v%（对原料油），加氢裂化是增产喷气燃料最有效的途径，这是其它炼油技术所无法替代的。今后在清洁燃料生产中，加氢裂化必将扮演更重要的角色。,1.2 国内加氢裂化技术的发展 50年代，恢复了页岩粗柴油高压加氢，发展了页岩油全馏分固定床加氢裂化，以及低温干馏煤焦油的高压三段加氢裂化技术。60年代中期，开发了107、219无定型加氢裂化催化剂和H-06沸石催化剂；1966年在大庆炼厂建成了40万吨/年加氢裂化装置，加工大庆常三线/减一线混合油，生产喷气燃料和-50#低凝柴油。这是国内60年代炼油技术方面的重大突破，是现代加氢裂化技术开发起步的里程碑。,70年代末，引进了4套加氢裂化装置，19821990年相继开工投产。80年代中期，引进了140万吨/年重油加氢联合装置，1992年在齐鲁石化公司建成投产。80年代中期以来，相继在抚顺、镇海、辽阳、吉林、天津和山东等地建设了 40 140 万吨/年规模的多套加氢裂化装置。90年代末，大连 WEPEC 和茂名分别建成了200万吨/年渣油固定床加氢处理 装置。表明我国已具备开发成套催化加氢技术的能力，并步入了世界加氢 技术先进水平的行列。在清洁燃料的生产过程中，加氢工艺必将会得到稳步持续地发展。,1.3 加氢裂化的基本原理及特点 VGO是加氢裂化的典型进料，它是大分子链烷烃、单、双、多环环烷烃，烷基单、双、多环芳烃及环烷-芳烃组成的复杂混合物；硫、氮、氧和少量 的重金属原子也混杂在这些分子的结构中。加氢裂化过程中的HDS、HDN、HDO等反应与加氢精制过程相同.原料油中类烃分子的加氢裂化反应，与FCC过程类同，其反应历程都遵循 羰离子（正碳离子）反应机理和正碳离子位处断链的原则。所不同的是，加氢裂化过程自始至终伴有加氢反应，并具有以下特点。,多环芳烃加氢裂化以逐环加氢/开环的方式进行，生成小分子的烷烃及环烷-芳烃；两环以上的环烷烃，发生开环裂解、异构，最终生成单环环烷烃及较小分子的烷烃；单环芳烃、环烷烃比较稳定，不易加氢饱和、开环，主要是断侧链或侧链异构，并富集在石脑油中；烷烃异构、裂化同时进行，反应生成物中的异构烃含量，一般超过其热力学平衡值；烷烃的加氢裂化在其正碳离子的位处断链，很少生成 C3 以下的低分子烃，加氢裂化的液体产品收率高；非烃化合物基本上完全转化，烯烃也基本加氢饱和，加氢裂化的产品质量好。,1.4 加氢裂化原料油及产品 原料油的分子结构，对其工艺过程及产品的分子组成有很大的影响；HVGO 中较大分子的缩合反应，会使原料油在催化剂上的生焦倾向增加。通常VGO 的干点可高达530550，CGO 和 FCC 的循环油作为加氢裂化进料组分，其干点一般应比 VGO 的干点低5080，以避开其高沸程中难转化含杂原子的多环芳烃，减少生焦倾向、循环油中稠环芳烃的富积。CGO因其氮含量高，或多或少会含有焦炭粉，直接混兑应严格控制（一般为10m%），欲大量混兑，须进行预处理。,加氢裂化进料已延伸到脱沥青油（DAO），其未转化油可用来生成重质 润滑油基础油。加氢裂化通过对原料油的合理配置、催化剂的选择及工艺条件的优化，可 被广泛用来生产从液化石油气、石脑油、喷气燃料、柴油到蒸汽裂解原料 和润滑油基础油等多种优质石油产品及下游装置的进料。,2.加氢裂化工艺流程 2.1 两段法加氢裂化 两段法加氢裂化采用两个反应器，20世初开始用于煤及其衍生物的加氢裂化。原料油先在第一段反应器进行加氢精制（HDS、HDN、HDO、烯烃饱和、HAD并伴有部分转化）后，进入高压分离器进行气/液分离；高分顶部分离出的富氢气体在第一段循环使用，高分底部的流出物进入分馏塔，切割分离成石脑油、喷气燃料及柴油等产品；塔底的未转化油进入第二段反应器进行加氢裂化；第二段的反应流出物进入第二段的高分，进行气/液分离，其顶部导出的富氢气体在第二段循环使用；第二段高分底部的流出物与第一段高分底部流出物，进入同一分馏塔进行产品切割。,两段法加氢裂化的特点 第一、二段的反应器、高分和循环氢（含循环压缩机）自成体系；补充氢增压机、产品分馏塔两段公用；工艺流程较复杂、投资及能耗相对较高；对原料油的适应性强，生产灵活性大，操作运转周期长。,图1 两段法加氢裂化工艺流程示意图,高分,分馏塔,循环氢,循环氢,补充氢,原料油,高分,R-1,R-2,气体产品,轻石脑油,重石脑油,喷气燃料,2.2 单段加氢裂化工艺 单段法加氢裂化采用一个反应器，既进行原料油 HDS、HDN、HDO、烯烃饱和、HDA，又进行加氢裂 化；采用一次通过或未转化油循环裂化的方式操作均可。其特点是：工艺流程简单，体积空速相对较高；催化剂应具有较强的耐 S、N、O等化合物的性能；原料油的氮含量不宜过高，馏分不宜过重；反应温度相对较高，运转周期相对较短。,图2 单段加氢裂化工艺流程示图,高分,www,低 分,新氢增压机,循环氢压缩机,加热炉,反应器,新鲜进料,补充氢,洗涤水,来自蒸馏塔底的循环油,去分馏系统,去气体装置,酸性水,循环氢,急冷氢,循环氢,2.3 一段串联加氢裂化工艺一段串联加氢裂化采用两个反应器串联操作。原料油在第一反应器（精制段）经过深度加氢脱氮后，其反应物流直接进入第二反应器（裂化段）进行加氢裂化。裂化段出口的物流经换热、空冷/水冷后，进入高、低压分离器进行气/液分离，高分顶部分离出的富氢气体循环使用，其液体馏出物到低分进一步进行气/液 分离;低分的液体流出物，到分馏系统进行产品切割分馏，其塔底的未转化油返回（或部分返回）裂化段循环裂化，或出装置作为下游装置的原料。,一段串联加氢裂化的特点是：精制段催化剂应具有较高的加氢活性（尤其是HDN活性）；裂化段催化剂应具有耐 H2S 和 NH3 的能力；产品质量好，生产灵活性大，一次运转周期长；与一段法加氢裂化相比，其原料油适应性较强，体积空速、反应温度相对较低；与两段法加氢裂化相比，其投资和能耗相对较低。,一段串联两段(未转化油单独)加氢裂化 采用一个精制反应器、两个裂化反应器，精制油在第一裂化反应器加氢裂化，其未转化油在第二裂化反应器内加氢裂化，是一段串联的特殊形式。一段串联的一段或两段裂化主要取决于：装置规模、反应器的制造及运输条件。如果炼厂地处沿海，反应器的大小不受其相关运输条件的限制，采用单列的两个大反应器串联更为经济。若受港口码头、道路、桥梁、涵洞等运输条件的制约，采用三个反应器的两段裂化比采用双系列并联（共4个反应器），可节省投资510。当时Union oil 公司当时认为，一段串联（一段裂化）的流程适宜100万吨/年以下规模的装置；100 150万吨/年规模的装置以采用一段串联（两段裂化）的流程为宜。,图4.一段串联两段裂化工艺流程示意图,现场原料油的硫含量12000ppm；氮含量12001300ppm,国内外中压加氢裂化的相关结果表明:煤油馏分的芳烃含量较高,烟点较低,既不是很好的喷气燃料,也不是很好的柴油馏分(十六烷值较低);中间馏分(煤油+柴油)的芳烃含量较高,十六烷值较低,只有在较高的单程转化率下,才可望生产芳烃含量25%和十六烷值较高的柴油馏分;在目前车用柴油硫含量高,十六烷值偏低,氧化安定性较差,多环芳烃高的情况下,必须要有一定数量的低硫低芳烃和高十六烷值的优质柴油组分来调配,这是中压加氢裂化力所不及的,尤其是在原料的性质较差时,中压加氢裂化更难以生产高质量的中间馏分油产品.,3.相关的加氢技术3.1 提高柴油十六烷值技术（MCI）催化柴油所占比例大（30），不仅硫、氮含量高，颜色、安定性差，而且富含芳烃十六烷值低，须加氢精制或改质处理。二次加工柴油（催化柴油、焦化柴油）加氢精制，在中压条件下进行烯烃加氢饱和、HDS、HDN及芳烃部分加氢饱和反应，可改善其颜色和氧化安定性，但十六烷值提高幅度小，尤其是RFCC柴油，远不能满足产品对十六烷值提高的要求。,既较大幅度提高催化柴油（LCO）的十六烷值，又能得到高的柴 油收率，多年来一直是国外大公司关注的焦点。Mobil、akzo、Kellog公司在90年代中期就开发了中压加氢裂化技术，柴油的十六烷值虽能较大幅度提高，但中试结果表明柴油收率只有4060%，至今未工业应用。最近Chevron公司开发了一种一段加氢裂化新工艺，声称能大幅度提高LCO的十六烷值、柴油的收率高、氢耗少，第一套工业装置计划在2000年投产，但至今尚未见相关的报导。,MCI（3963)催化剂与馏分油加氢精制催化剂配套使用，在适宜的工艺条件下，用于劣质重油催化柴油 HDS、HDN、烯烃饱和、芳烃部分加氢饱和，及二环以上芳烃加氢饱和开环后的再加氢饱和（不裂解)，生产低硫、低氮、安定性好、芳烃含量有所降低、十六烷值较高的优质清洁柴油。该过程与加氢精制相比，十六烷值提高幅度较大；同中压加氢改质相比，具有 柴油收率高98m%(对原料油)以上和化学氢耗相对较低的特点。是目前提高劣质催化柴油十六烷值的有效措施。目前柴油MCI装置已有4套（吉化、大连、大港和大庆炼化），正在施工建设的装置1套（延安），总加工能力300万吨/年。,柴油的十六烷值与其所含烃类族组成及碳数密切相关不同烃类的十六烷值排序是：正构烷烃 烯烃 异构烷烃 芳烃同类烃的十六烷值，随其碳数的增加而提高环状烃氢含量的十六烷值排序是：单环环烷烃十氢萘系烃四氢萘系烃萘系烃,3.2 低凝柴油生产的技术（HDW）临氢降凝即催化脱蜡，始于70年代，用于降低喷气燃料、柴油及润滑油的冰点、凝点或倾点。临氢降凝催化剂，采用含特殊孔道的ZSM型沸石为载体，具有强择形裂解活性及弱加氢性能。ZSM 型沸石只允许其直径小于 0.55nm的正构烷烃或带甲基侧链的链烷烃，进入其孔道内进行择形裂解，其反应历程遵循正碳离子反应机理及 位断链的原则，最终产物为 C5C10 链烷烃和烯烃，最小的烃分子为 C3C4。,长期以来，我国车用柴油的需求量一直远大于汽油，目前柴汽比约为1.801.85，提高柴汽比大力增产柴油满足国内市场对柴油的需求，是我国炼油企业的一项长期的战略任务。提高柴汽比有多种技术措施，但欲得到低硫、低氮和安定性好的优质低凝柴油，并非是一件容易的事情。国内外早期开发和得到广泛工业应用的临氢降凝技术，仅适用于直馏AGO，生产一般的宽馏分柴油。美国Mobil公司是开发临氢降凝（MDDW）技术生产低凝柴油最早的公司，目前至少已有25套以上的工业装置；由于MDDW催化剂不抗氨，在加工劣质柴油时必须采用两段法工艺流程。比利时Fina公司开发的临氢降凝（CFI）技术，已有14套工业装置应用，其中部分装置夏季用于HDS，冬季用于临氢降凝，但均未采用一段串联加氢/降凝工艺技术。美国UOP公司开发的临氢降凝技术，目前有3套工业装置应用，其中只有奥地利Schwechat炼厂的一套装置采用了一段串联的加氢/降凝工艺流程，在冬季用于生产低凝柴油。,FDW-1(3881)催化剂是一种择形裂解性能强的含蜡柴油临氢降凝催化剂。其耐氮、耐氨性能强，既可用于直馏柴油临氢降凝，也可与精制催化剂串联用于二次加工柴油加氢降凝，生产低低凝柴油。FDW-1(3881)催化剂择形裂解活性高，其柴油凝点降低幅度高达3060，氢耗量低，可广泛用于生产低凝柴油，满足北方寒区冬季对低凝柴油的需求。直馏柴油临氢降凝或加氢降凝，其低凝柴油的收率，一般为6070m%.催化柴油加氢降凝，其低凝柴油的收率，一般为8590m%.FRIPP开发的一段串联加氢/降凝技术，于1998年在哈尔滨炼厂首次工业应用成功后，已相继在林源、永坪和大庆炼化公司青海格尔木炼厂得到工业应用，延安炼厂的加氢降凝装置今年也将建成投产，还有一些炼厂的加氢降凝装置处于设计或筹建之中。该技术为北方炼厂冬季生产优质低硫、低凝柴油，提供了强有力的技术支撑，其应用前景较好。,分馏塔,加热炉,反应器,高分,循环氢脱流,循环氢压缩机,轻馏分汽油,去无碱脱臭,重馏分汽油,FCC汽油,换热器,FCC汽油选择性加氢脱硫（OCT-M）原则流程示意图,循环氢,补充氢,4.加氢裂化应用技术4.1 加氢裂化催化剂的开工4.1.1 催化剂的装填反应器催化剂的装填，应力求在晴朗、干燥的天气里进行，并要在反应器催化剂装填现场搭设防雨棚，遇雨天应停止装填，严防催化剂淋浴受潮。反应器的内构件安装完毕（对已操作过的反应器的内构件吹扫清理干净），反应系统干燥完成后，方可进行催化剂装填的相应准备工作。撤卸反应器头盖人孔及入口扩散分配器；反应器人孔打开以后，检测反应器内的氧含量，并用仪表风吹扫置换，在确认其氧含量20v%后，方可允许作业人员进入反应器，撤卸顶部分配盘、床层人孔、冷氢管及热偶保护管，擦拭反应器器壁；按预先制订好的催化剂装填方案，在反应器的器壁上自下而上画好各类瓷球、催化剂床层和积垢篮框的装填线；并作好装填催化剂的相关准备工作。,加氢精制反应器催化剂装填图,催化剂装填工具 反应器催化剂普通装填的工具，通常由一个金属料斗、一根金属立管和一段帆布软管所组成。在料斗和金属立管之间装有一个闸板阀，在金属立管和帆布软管之间装有第二个闸板阀。催化剂装填时，第一个闸板阀全开，用第二个闸板阀的开度来控制催化剂的装填速度。装填间断时应关闭顶部的第一个闸板阀。金属立管内设有斜挡板，用于减少催化剂自由降落的高度。随着催化剂床层界面高度的上升，帆布软管应逐渐缩短，通常每次去掉1m左右。,催化剂装填方法反应器底部集合管上界面150mm以下及催化剂卸料管，装填13的惰性瓷球；将惰性瓷球料面扒平后，装填76mm6的惰性瓷球；将惰性瓷球料面耙平后，再装填76mm 3的惰性瓷球；,装填基准线,将3惰性瓷球料面耙平后，按催化剂装填线装填底部床层催化剂，装填时帆布软管应绕着反应器内侧移动，使催化剂料面均匀上升，催化剂自由降落的高度不应超过3m，作业人员不得在催化剂料面上站立或走动，当必须站在催化剂床层上时，应在催化剂料面上放置一块0.3m2（0.5m0.5m）的支撑板以分散载荷；底部床层催化剂装填至距离冷氢分配盘底部250mm处，然后再装填100mm高13的惰性瓷球覆盖层；,催化剂床层界面,150,将撤卸的分配盘、冷氢箱及支撑盘，按要求安装复位后，再进行上部床层催化剂的装填。将床层支撑板上，依次分别装填6及3的惰性瓷球各76mm 后，以同样的操作方法装填上部床层催化剂；装填到预定高度后，按要求放置好积垢蓝框并用不锈钢链系牢后挂在顶部分配盘的支撑梁上，在积垢蓝框的周围再装填适量的催化剂和100mm的13的惰性瓷球，使其界面与积垢蓝框上端平齐（与顶部分配板支撑梁的最小距离为150mm）即可。,反应器顶部积垢篮框,150,3惰性瓷球,6惰性瓷球,13惰性瓷球,催化剂装填结束后，将部分撤卸的顶部分配板安装复位，再安装好入口扩散分配器和反应器顶部头盖，经旋紧螺栓后，可进行后续相关作业。（加氢精制段反应器的下部床层，如果需要可采用催化剂密相装填技术进行装填。密相装填较普通装填可多装催化剂1015v%，其催化剂排列整齐有序，反应物流分布均匀，可减少或避免催化剂床层下沉。密相装填另有专用设备及相应的装填方法。）,4.1.2 加氢裂化催化剂的硫化 工业生产的新催化剂或再生后的催化剂，其所含的活性金属组分(Mo、Ni、Co、W)都是以氧化态(MoO3、NiO、CoO、WO3)的形式存在的。基础研究和工业应用的实践表明，绝大多数加氢催化剂的活性金属组分（非贵金属），当其以硫化态存在时，具有较高的加氢活性和稳定性。因此，加氢催化剂在其与烃类原料接触之前，必须首先用硫化剂将催化剂活性金属的氧化态转化为相应金属的硫化态，即进行催化剂硫化。,加氢裂化装置的开工 加氢裂化工艺是在临氢、高温、高压条件和催化剂的作用下，使重馏分油（VGO、CGO、DAO等）加氢脱硫、加氢脱氮、多环芳烃加氢饱和及开环裂化，转化为轻油和中间馏分油等目的产品的过程。加氢裂化是剧烈的放热反应，其反应速度明显受控于温度，若温度一旦失控,会导致产生“飞温”的严重后果。,因此，加氢裂化装置的操作运转，特别是在开停工和紧急停工处理过程中，务必控制好反应温度，严格遵循升降温和调量操作的基本准则，防止超温超压、设备泄漏等意外事故，避免任何对人员的伤害、设备和催化剂损坏的情况发生是至关重要的。新催化剂的开工，通常包括催化剂的干燥、硫化、钝化、换进原料油和调整操作等几个环节。,催化剂的干燥脱水 以氧化铝或含硅氧化铝为载体的加氢精制催化剂和以无定型硅铝或含各种分子筛载体的加氢裂化催化剂，具有很强的吸水性。加氢催化剂在完成其高温干燥焙烧制备工序后的过筛、装桶及使用前的装填过程中，不可避免地或多或少会吸附一些水份，少者为13%，多者可在5%以上。催化剂吸水受潮会影响其强度、硫化效果和活性。因此，在催化剂开工时，首先要对催化剂进行干燥脱水。,氮气循环升温中温干燥负压脱水 催化剂器内干燥的工艺条件是：催化剂干燥的介质：氮气；操作压力：0.53.0MPa；循环气量：循环压缩机全量循环；升温速度：20/h 床层温度：200250；高分温度：50；,在上述条件下干燥至高分每小时放水量0.01m%（对催化剂）；然后将加热炉熄灭、循环压缩机停运、装置泄压、启动蒸汽喷射真空泵，将反应系统抽空至600650mm汞柱并维持数小时，进一步充分脱水。最后停止抽空，引入氮气破真空，并用氮气将反应系统置换合格，再引入氢气进行后序的催化剂硫化操作。,催化剂硫化的基本原理：催化剂硫化是基于硫化剂（CS2或DMDS）临氢分解生成的 H2S，将催化剂活性金属氧化态转化为相应金属硫化态的反应。,其相关的硫化反应如下：CS2+4H22H2S+CH4 或(CH3)2S2+3H22H2S+2CH4(1)MoO3+2H2S+H2MoS2+3H2O(2)3NiO+2H2S+H2Ni3S2+3H2O(3)9CoO+8H2S+H2Co9S8+9H2O(4)WO3+2H2S+H2WS2+3H2O(5),基于上述硫化反应式和加氢精制催化剂的的装量及相关金属含量，可估算出催化剂硫化的理论需硫量。其硫化剂的备用量，一般按催化剂硫化理论需硫量的1.25倍考虑即可。,硫化剂选择的考虑硫化剂在临氢和催化剂存在的条件下，能在较低反应温度下分解生成H2S，以有利于催化剂硫化的顺利进行，提高硫化效果；硫化剂硫含量应较高，以减少硫化剂的用量，避免其它元素对硫化过程的不利影响；硫化剂价格便宜，毒性小，使用安全。,常用硫化剂的理化性质 硫化剂 二硫化碳（CS2）二甲基二硫（DMDS）硫含量，m%84.1 68.0 密度(20oC),，g/ml 1.26 1.06 沸点，oC 46.5 109.0 分解温度，oC 175 200,催化剂湿法硫化的典型步骤 催化剂的干燥脱水，对于催化剂湿法硫化是十分必要和至关重要的。催化剂采取用氮气循环升温中温干燥负压脱水，在确认催化剂干燥结束后，停蒸汽喷射真空泵，引氮气破真空，再引氢气置换合格后升压至操作压力，启动循环压缩机，加热炉重新点火，使反应温度维持在150，然后按下述步骤进行催化剂湿法硫化。(1)氢气全量循环，将反应器入口温度控制在150160；(2)以设计体积空速向反应系统进硫化油，并根据循环氢流率、催化剂装量、催化剂硫化的理论需硫量及硫化时间等相关条件，确定起始注硫量，注入硫化剂（CS2或DMDS）后，在150恒温润湿催化剂2小时。,(3)待反应器催化剂床层温度稳定后，以较慢的速度提升反应器入口温度，在循环氢中检测出H2S之前，催化剂床层任一点温度不得超过230；(4)当循环氢中H2S浓度大于0.1v%时，调整反应器入口温度，使催化剂床层温度维持在230左右，恒温硫化一定时间(一般不少于8小时)，此期间循环氢中H2S浓度应维持在0.10.5v%；(5)230恒温硫化结束后，调整硫化剂的注入量，使循环氢中H2S浓度达到0.51.0v%，同时以适宜的升温速度，将反应器入口温度提升至290。当反应器入口温度达到290时，恒温硫化一定时间。,(6)290恒温硫化结束后，调整循环氢中H2S浓度至1.02.0%(v)，提高反应器入口温度，当催化剂床层温度升至310左右时，再恒温硫化一段时间；此后，若满足以下条件，即可确认催化剂硫化结束。硫化剂的注入量，已达到催化剂硫化理论需硫量的100120%；催化剂床层基本无温升；高分生水量无明显增加；,(7)催化剂硫化结束后，将反应器入口温度降至270280，引进直馏轻柴油进行催化剂钝化，钝化时间为48小时。然后换进设计进料，并按预定的指标要求，调整操作后转入正常运转。催化剂硫化期间应注意的是：如因故中断硫化剂注入时，应将催化剂床层温度降至230以下；若硫化剂注入中断时间较长，循环氢中H2S浓度又不能维持在0.1v%以上时，则应将催化剂床层温度降至175。,一般以氧化铝、含硅氧化铝和无定型硅铝为载体的加氢催化剂，多采用湿法硫化方法进行催化剂硫化。湿法硫化之前，必须对催化剂进行充分干燥脱水，否则含水催化剂在与高温硫化油接触时，会引起催化剂破损，并影响催化剂硫化效果；湿法硫化的硫化油用量较大，尚存在含硫污油进一步处理的问题。,含分子筛（尤其是分子筛含量较高）的加氢裂化催化剂，其裂化活性要比无定型硅铝催化剂的活性高得多，对反应温度特别敏感，尤其是在催化剂开工初期阶段；加氢裂化催化剂如果采用湿法硫化，硫化油在较高的温度下硫化时，易发生裂化反应致使催化剂床层超温或飞温，同时还会加速催化剂积碳影响催化剂活性；因此，含分子筛的加氢裂化催化剂，多采用干法硫化，并配以相应的钝化措施及适宜的换进原料油步骤，以确保开工的顺利进行。,催化剂干法硫化 新鲜或再生催化剂，在与油接触之前，均需要在严格控制的条件下进行硫化。加氢裂化装置催化剂器内干法硫化程序包括：用经加热炉加热的循环氢，按控制的流率和要求的升温速度加热催化剂，并按严格控制的流率将硫化剂（CS2或DMDS）注入到反应器的入口，以硫化剂在氢气存在条件下分解生成的H2S硫化催化剂。催化剂器内干法硫化的原则流程加氢裂化分单段、两段和一段串联等工艺流程。催化剂器内干法硫化是在加氢裂化的加热、反应、换热、冷却、高压分离、循环氢压缩机及物流管线构成的高压循环回路内进行的。典型一段串联全循环加氢裂化反应系统的流程，见图13-1-5所示.,催化剂器内干法硫化的主要控制指标催化剂器内干法硫化通常是在装置操作压力、循环压缩机全量循环的条件下进行的，起始硫化温度175，终止硫化温度370。催化剂器内干法硫化的实施过程中，首先要根据操作压力下的循环氢流率来确定催化剂硫化的最大起始注硫速率。例如，催化剂硫化的最大起始注硫速率按56kgCS2/1104Nm3循环氢来估算，是一个可供借鉴的经验数据。催化剂硫化是从低温到高温分阶段进行的，在各个硫化阶段，除了对循环氢中的H2S含量有一定要求外，还有一些相应的限制条件和控制指标（见表13-1-2）。,催化剂硫化的限制条件和控制指标 硫化阶段 技 术 要 求 循环氢中H2S含量%(v)175230 3/时,H2S穿透之前,硫化温度超过230 0.10.5 230恒温 8小时,控制循环氢中 水含量、床层温升 0.51.0 230290 控制提温、循环氢中 水含量、床层温升 0.51.0 290370 同 上 1.02.0 370恒温 硫化时间8小时 1.02.0,催化剂干法硫化的限制条件及控制指标有以下几个方面：各个硫化阶段的升温速度、循环氢中H2S含量、床层温升，裂化反应器出口循环氢中水含量和恒温硫化时间等。裂化反应器出口循环氢中水含量和床层温升，其实质是催化剂硫化速度的表征，在一定的条件下，受注硫速率和升温速度的影响。因此，如何协调控制好这些指标，是催化剂硫化效果好坏的关键所在。当370恒温硫化已超过8小时；若裂化反应器出口与精制反应器入口循环氢中水含量、H2S浓度相近；高分生水量不再增加（或增加甚微）；硫化剂总注入量已达到或接近预定的催化剂硫化的理论需硫量；则催化剂硫化即告结束。,当370恒温硫化已超过8小时；若裂化反应器出口与精制反应器入口循环氢中水含量、H2S浓度相近；高分生水量不再增加（或增加甚微）；硫化剂的总注入量已达到或接近预定的催化剂硫化的理论需硫量；则催化剂硫化即告结束。催化剂硫化结束后，将高分含硫酸性水计排放、计量，取样分析其硫含量，必要时应作催化剂硫化的硫平衡估算，评估催化剂硫化效果；确认催化剂硫化结束后，再以每小时不超过25的速度将反应器降温至150；降温期间，应停止注硫或降低注硫量，但任何时候循环氢中H2S含量不得低于0.1v%；,谢 谢!,