《天大考研资料物理化学》天大物理化学.ppt

物理化学电子教案第五章,介绍,本章将运用热力学基本原理和规律，讨论化学平衡的条件；导出理想气体系统化学反应的等温方程和标准平衡常数的表达式；并以此讨论化学反应自发进行的方向和限度。同时介绍标准吉布斯函数的计算方法，以及影响化学平衡的主要因素。,第五章 化学平衡,5.1 化学反应的等温方程,5.2 理想气体化学反应的标准平衡常数,5.3 温度对标准平衡常数的影响,5.4 其它因素对理想气体化学平衡的影响,5.6 真实气体反应的化学平衡,5.7 混合物和溶液中的化学平衡,当反应达到平衡态时（限度），具有下列特征：系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应进度达到极限值 eq（反应的限度）。2.宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡。rate(forward)=rate(backward)3.平衡不受催化剂的影响;4.反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。如：石墨金刚石,5.1 化学反应的等温方程,化学反应亲和势rGm与的关系，平衡条件化学反应的等温方程,1.化学反应亲和势（affinity of chemical reaction）,A,恒温恒压，W=0 时 rGm 0 反应自发 A=0 反应平衡 A 0 反应非自发，逆向自发,1922年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：,2.rGm与的关系，平衡条件,恒温、恒压条件下，对任意化学反应,为什么化学反应总有一定的限度？而不能进行到底？,设一简单的理想气体反应:,反应系统的G变化与的关系，即,=0 nA=1mol nB=0 nA=1=xA nB=xB当反应进度为时，反应系统的G为：G=G*+mixG=(nA A*+nB B*)+RT(nA lnxA+nB lnxB)将nA=1=xA nB=xB 代入上式,()T,p A(g),B(g),AB,即Gm,AGm,B,G,G,eq,1,0,第一项G在图上为一条直线。,A,B,第二项mixG 0，所以 GG，G为一条有极小值的曲线。,反应平衡条件（w=0）,系统G自由能随的变化为一条曲线,极小值处：Slope=0 平衡，=eq（限度）；,；,极小值之左：Slope 0 反应正向自发；,极小值之右：Slope 0 反应逆向自发。,都向着系统G自由能降低的方向进行。,3.化学反应的等温方程,理想气体恒温下,Jp称为压力商,5.2 理气化学反应的标准平衡常数,标准平衡常数有纯凝聚态物质参加的理气化学反应相关化学反应K之间的关系K的测定平衡组成的计算其它的平衡常数,1.标准平衡常数,当系统达到平衡，,K称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数，在数值上等于平衡时的压力商，是无量纲的量。因为它与标准摩尔反应吉布斯函数有关，所以又称为标准平衡常数。,1.标准平衡常数,标准平衡常数：,1.标准平衡常数,理想气体化学反应等温方程,K Jp rGm 0 反应向左自发进行 K=Jp rGm=0 反应达平衡,2.有凝聚态物质参加的理想气体化学反应,称为 的解离压。,例如，有下述反应，并设气体为理想气体：,有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。,2.有凝聚态物质参加的理想气体化学反应,如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。,例如：,解离压力,则热力学平衡常数：,3.相关化学反应K之间的关系,(1)-2(2)得（3）,例如，求 的平衡常数,4.标准平衡常数K的测定(了解),（1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。,（2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。,例题,例5.2.1 将一个容积为1.0547 dm3的石英容器抽空，在温度为297.0 K时导入NO直到压力为24136 Pa。然后再引入0.7040 g溴，并升温到323.7 K。达到平衡时压力为30823 Pa。求323.7 K时反应的K(容器的热膨胀可以忽略)2 NOBr(g)2 NO(g)+Br2(g),例题,解：因为所给数据多为压力，所以用PB表示各物质的量较为方便。323.7时NO和Br2的原始分压为：,例题,2 NOBr(g)=2NO(g)+Br2(g),原始压力 0 26306 Pa 11241 Pa,平衡压力 x 26306 x 11241 x/2,总压 P总x+(26306 x)+(11241 x/2)30823 Pa 则平衡时 P(NOBr)x 13448 Pa,5.平衡组成的计算,平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。,工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。,例题,5.平衡组成的计算,例 Ag可能受到H2S（气）的腐蚀而发生如下反应：H2S(g)+2Ag(s)=Ag2S(s)+H2(g)今在298K、100kPa下，将Ag放在等体积的H2和H2S组成的混合气体中。试问Ag是否可能发生腐蚀而生成Ag2S？在混合气体中，H2S的百分数低于多少才不致发生腐蚀？已知298K时，Ag2S和H2S的标准生成吉布斯函数分别为40.25和32.93 kJmol。,解：判断Ag能否被腐蚀而生成Ag2S，就是判断在给定的条件下，所给的反应能否自发进行。可以计算rGm值，由rGm的正、负来判断，也可以计算反应的平衡常数K，再比较K与Jp的大小来判断。用rGm判断：rGm=rG m+RTlnJp,Jp为指定条件下的压力商，其值为,其中摩尔分数之比等于体积百分数之比。此时 rGm=rGm=fG(Ag2S,s)fG(H2S,g)(40.25+32.93)kJ/mol 7.32 kJ/mol rGm 0，故在该条件下，Ag能被腐蚀而生成Ag2S,比较K和Jp的大小判断：rGm=RTln K=fG(Ag2S,s)-fG(H2S,g)则 ln K=(40.25+32.93)10-3/(8.315298.2）=2.953 K=19.15 而 Jp1 K Jp，rGm0，正向反应自发，即Ag能被腐蚀而生成Ag2S。以上两种判断方法实际上都是利用化学等温式来判断化学变化的方向，这是根本原则。但在处理具体问题时，可以根据 所给的条件，选择容易计算的量来判断。,若使Ag不致被腐蚀，应使rGm0，即Jp K设此时H2S的 体积百分数为x，则H2的百分数为1x。则 Jp=(1x)/x Jp K，即(1x/x)19.15 解得 x 4.96 即在混合气体中，H2S的百分数低于4.96时，才不致发生腐蚀。,例题,经验平衡常数,6.其它的平衡常数,经验平衡常数,反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：,1.用压力表示的经验平衡常数,当 时，的单位为1。,Kp：用分压表示的平衡常数，只是温度的函数，B0时有量纲,经验平衡常数,2.用摩尔分数表示的平衡常数,对理想气体，符合Dalton分压定律，,Dalton,Kx：用物质的量分数表示的平衡常数，是温度与压强的函数，B0时有量纲,经验平衡常数,3用物质的量浓度表示的平衡常数,对理想气体，,经验平衡常数,因为，则,4液相反应用活度表示的平衡常数,5.3 温度对标准平衡常数的影响,范特霍夫方程rHm为定值时范特霍夫方程rHm为温度的函数时范特霍夫方程的积分式,1.范特霍夫方程,吉布斯亥姆霍兹方程,化学反应,可得vant Hoff 方程,对吸热反应，升高温度，K增加，对正反应有利。,对放热反应，升高温度，K降低，对正反应不利。,2.rHm为定值时范特霍夫方程的积分式,若温度变化范围不大，可视为常数，定积分,这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。,2.rHm为定值时范特霍夫方程的积分式,例题,2.rHm为定值时范特霍夫方程的积分式,2.rHm为定值时范特霍夫方程的积分式,例题,例题,例题,3.rHm为温度函数时范特霍夫方程的积分式,若 值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。,上式代入,得,5.4 其他因素对理想气体化学平衡的影响,压力对平衡转化率的影响惰性组分对平衡转化率的影响反应物的摩尔比对平衡转化率的影响,1.压力对平衡转化率的影响,增加压力，反应向体积减小的方向进行。,因为,当 时，压力增大，增大。,当 时，压力增大，减小。,例如CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)增大压力向左进行N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)增大压力向右进行,例题,例题 298K时，正辛烷C8H18（g）的标准燃烧焓是5512.4 kJmol1，CO2(g)和液态水的标准生成焓分别为393.5和285.8 kJmol1；正辛烷，氢气和石墨的标准熵分别为463.71，130.59和5.69 JK1mol1。试求算298K时正辛烷生成反应的K。增加压力对提高正辛烷的产率是否有利？为什么？升高温度对提高其产率是否有利？为什么？若在298K及标准压力下进行此反应，达到平衡时正辛烷的物质的量分数能否达到0.1？若希望正辛烷的物质的量分数达0.5，试求算298K时需要多大压力才行？,例题,解：对于正辛烷的生成反应：8C(s)+9H2(g)C8H18(g)从题中条件可以求此反应的rHm、rSm即可求rGm rHm=8(393.5)+9(285.8)(5512.4)kJmol1=207.8 kJmol1 rSm=463.71 9130.59 85.69 JK1mol1=757.12 JK1mol1 rGm=rHm TrSm=17.8 kJmol1 lnK=rGm/RT K=0.000754,例题,8C(s)+9H2(g)C8H18(g)因为 Vm 0.000754 所以正辛烷的摩尔分数达不到0.1 若 yC8H18=0.5 yH2=0.5K=(p/p)8 yC8H18/(yH2)9=(p/p)8/(0.5)8=0.000754 p=491.3 kPa,2.惰性组分对平衡转化率的影响,设平衡时，组分B为nB，惰性组分为n0,惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。,例如：，增加惰性气体，值增加，括号项下降。因为 为定值，则 项应增加，产物的含量会增加。,对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。,2.惰性组分对平衡转化率的影响,例如 C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)乙苯 苯乙烯 B0 加入大量水蒸汽，有利于正向进行，转化率提高又如 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)B0 加入惰性组分对正反应不利，转化率降低。,例题,例题 设某一温度下，有一定量的PCl5(g)，在p,体积为 1升的条件下达到平衡，离解度为50，说明下列情况下，PCl5(g)的离解度是增加还是减少？使气体总压降低，直到体积为2升 恒压下通入N2，使体积增加到2升 恒容下通入N2，使压力增加到2p 通入Cl2，使压力增加到2p，而体积仍为1升,例题,解：PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)1 1 B=10,3.反应物的摩尔比对平衡转化率的影响,增加某一种反应物组分的量，将减小此反应物组分的平衡转化率，但可以增加其他反应物组分的平衡转化率。当反应物组分之间的摩尔比等于其在反应式中的计量系数之比时，生成物在平衡混合物中占的比例最大。,5.6 真实气体反应的化学平衡,真实气体,5.7 混合物和溶液中的化学平衡,1.常压下液态混合物中的化学平衡,恒温恒压下，,对于理想液态混合物：,5.7 混合物和溶液中的化学平衡,2.常压下液态溶液中的化学平衡,溶质,对于理想稀溶液：,溶剂,平衡时,当 很小时,5.7 混合物和溶液中的化学平衡,当 时,过去曾用过：,显然,还有,小结,压力对平衡转化率的影响,增加压力，反应向体积减小的方向进行。,惰性组分对平衡转化率的影响,