《化学热力学》物化第四章.ppt

第四章 化学平衡,第四章 化学平衡,本章基本要求,1、了解如何从化学势导出标准平衡常数。2、了解如何从平衡条件导出等温方程，掌握如何使用等温方程。3、理解 的意义以及与标准平衡常数的关系，掌握 的求算和应用。4、理解 fGm 的意义并掌握其用途。5、掌握温度、压力和惰性气体对平衡的影响。,3,4.1 化学反应的方向和限度,1.化学反应的方向和限度,2 化学反应的平衡常数和等温方程,4,1.化学反应的方向和限度,所有的化学反应既可以正向进行亦可以逆向进行。有些情况下，逆向反应的程度是如此之小，以致可以略去不计，这种反应通常称为“单向反应”。,但是，在通常条件下，有不少反应正向进行和逆向进行均有一定的程度。这类反应称为“对行反应”或“对峙反应”。,例如，在一密闭容器中盛有氢气和碘蒸气的混合物，即使加热到450，氢和碘亦不能全部转化为碘化氢气体，这就是说，氢和碘能生成碘化氢，但同时碘化氢亦可以在相当程度上分解为氢和碘。,氢气和碘蒸气这类反应在进行一定时间以后均会达到平衡状态，此时的反应进度达到极限值，以eq表示。若环境条件不变，如温度和压力保持不变，eq亦保持不变，即混合物的组成不随时间而改变，这就是化学反应的限度。,当反应达到平衡态时，具有下列特征：1.系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应进度达到极限值eq（反应的限度）;2.宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡;3.平衡不受催化剂的影响;4.反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。如压力、温度等条件。,6,任意化学反应，()T,p,W=0时,反应方向和限度的判据为:,(dG)T,p=idni=i i d 0,其中 d 为反应的进度。d=dni/vi,上式可整理为,0 反应能够逆向进行。,rGm=,7,2.化学反应的平衡常数和等温方程,当反应达到平衡时 g G+h H=a A+b B,根据理想气体在一定温度下的化学势表示式,理想气体反应 aA+bB=gG+hH,即,反应平衡rGm=i i=0,8,常数K,K表示标准平衡常数。由上式可见，标准平衡常数K是无量纲的，仅是温度的函数。,因为等式右边各项都只是温度的函数，因此在温度一定时，等式右边为一常数。所以,式中pi分别为i物质在平衡时的分压。,反应参与物平衡时的分压与反应参与物标准态化学势的关系。,平衡常数：系统平衡后，产物与反应物之间的定量关系,9,即上式可表示为,令,若上述反应，反应到任意时刻（非平衡），其中各分压就不是平衡状态时的分压了。那么，此时反应系统的吉布斯函数变化应为：rGm=(g G+h H)(a A+b B),10,上式称为范特霍夫(van t Hoff)等温方程。,则,令,或,应当注意的是式中pi和pi的含义是不同的，pi是指平衡时的分压,pi是指任意状态时分压。因此，K 是标准平衡常数，Qp不是平衡常数，为区别起见，Qp称为“分压比”。,11,其中Qa:活度商,只需用活度ai代替pi/p,于是，等温方程可统一表示为,推广到任意反应 aA+bB=gG+hH,活度：密闭系统中，各组分有效量。,实际上，理想气体分压比上标准压力，只是活度的一种表示。不同的系统活度有不同的表示形式,12,范特霍夫(Vant Hoff)等温方程,在不同的场合(系统)，可以赋于ai不同的含义：理想气体 ai-pi/p实际气体 ai-fi/p(理想液态)混合物 ai-xi(理想稀)溶液 ai-c/c,m/m 纯液(固)体 ai=1,在不同的场合(系统)，可以赋于ai不同的含义：理想气体 ai-pi/p实际气体 ai-fi/p(理想液态)混合物 ai-xi(理想稀)溶液 ai-c/c,m/m 纯液(固)体 ai=1,14,QaK 即rGm0,反应能够逆向进行。,在定温定压不作其它功条件下，,0 反应能够逆向进行。,rGm,15,例题1 有理想气体反应2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)，在2000K时，已知K 1.55107。(1)计算H2和O2分压各为1.00104Pa，水蒸气分压为1.00105Pa 的混合气中，进行上述反应的rGm，并判断反应能够进行的方向；(2)当H2和O2的分压仍然分别为1.00104Pa时，欲使反应不能正向进行，水蒸气的分压最少需要多大?,解(1)反应系统的分压比,16,由rG m0，或者由QpK均可判断此时反应能够正向进行。,=8.314Jmol-1K-1 2000Kln(1.00103/1.55107),由等温方程,=1.06105 Jmol-1,17,(2)欲使正向反应不能进行，Qp至少需与K相等，即,所以,P115习题1，习题2,18,1.化学反应的rGm和rGm,2.物质的标准生成吉布斯函数,3.反应的rGm 和标准平衡常数K 的求算,4.2 反应的标准吉布斯函数变化,19,1.化学反应的rGm和rGm,(1)rGm=i i：T,p一定时，一定，,(2)(rGm)T,p(W=0时)可指示反应能够进行的方向；rGm 即K 可指示反应的限度，一般情况下不能 指示反应方向。,化学反应的等温方程可表示为,rGm=i i：T,p一定时，rGm不是常数，与Qa有关。,rGm 是一常数。,反应的吉布斯函数改变量,反应的标准吉布斯函数改变量,20,1/2 N2(g)+3/2 H2(g)NH3(g)rGm(673K)=24.2 kJmol1 0,而标准平衡常数能指示反应的限度：当Qa K rGm0 反应能正向进行 Qa=K rGm=0 反应达平衡,例如,(它并不能指示该反应不能正向进行，相反，工业合成氨就是在这个温度下实现的),21,(3)rGm 可用来估算反应的方向,rGm 40 kJmol-1 反应能逆向进行rGm 40 kJmol-1 反应能正向进行,1 某一反应在定温、定压且无非体积功的条件下，当该反应的rGm0时，则该反应能正向进行。()1 答：,2 答：,3 答：,4.在一定温度、压力下，对于只有体积功的任一化学反应，能用于判断其反应方向的是：()A.rGm B.K C.rGm D.rHm,23,2.物质的标准生成吉布斯函数,对于任意化学反应 aA+bB=gG+hH,其rGm 应为：,rGm=i Gm,i,纯物质的摩尔量等于它的偏摩尔量。偏摩尔吉布斯自由能即化学势。rGm=i i,24,rGm=i fGm,i,那么，任意反应的:,规定：任意指定温度T 和处于标准态时，各种最稳定单质的生成吉布斯函数为零。,那么，由稳定单质生成1mol 某物质时的rGm,就是该物质的fGm.,25,3.反应的rGm 和K 的求算,(1)由fGm 求rGm和K(查表)；rGm=ifGm,i=RT ln K,(2)用已知反应的rGm 求未知反应的rGm（盖斯定律）；,(3)通过实验测定平衡时组成求K；,(4)通过定义式rGm=rHm TrSm（查表）其中rHm=ifHm,i，rSm=iSm,i,(5)通过标准电动势rGm=nFE。,26,例题2 求算反应 CO(g)+Cl2(g)=COCl2(g),在298K及标准压力下的rGm和K。,解 查表可得，298K时,Cl2(g)是稳定单质，其fGm=0。所以，反应的,rGm=(210.5)(137.3+0)kJmol-1=73.2 kJmol-1,fGm(CO，g)=137.3kJmol-1 fGm(COCl2，g)=210.5kJmol-1,27,例题3 求298K时反应 H2(g)+O2(g)=H2O(l)的K,已知298K时H2O(g)的fHm=241.8 kJmol-1;H2(g)、O2(g)、H2O(g)的标准摩尔熵值Sm 分别为130.6,205.0,188.7 J K-1 mol-1;298K时水的蒸气压为3.17 kPa。,解:物质的标准生成焓、标准熵以及标准生成吉布斯函数都与物态有关，因为同一种物质在不同物态时的标准态是不一样的，H2O(g)的标准态是其为标准压力时的气态，H2O(l)的标准态是其纯液态。因此，题给数据只能用于反应 H2(g)+O2(g)=H2O(g),28,反应 H2(g)+O2(g)=H2O(g),rHm=fHm(H2O,g)=241.8 kJmol-1;,rSm=i Sm,i=Sm(H2O,g)Sm(H2,g)Sm(O2,g)=44.4 J K-1 mol-1;,rGm=rHm TrSm=228.6 kJmol-1;,值得注意的是不可直接用此rGm 值求算题目所要求反应的K，因为题目所要求的反应生成的是H2O(l)。,29,(1)H2(g)+O2(g)=H2O(g)rGm(1)(2)H2O(g,p)=H2O(g,3.17kPa)rGm(2)(3)H2O(g,3.17kPa)=H2O(l,3.17kPa)rGm(3)=0(4)H2O(l,3.17kPa)=H2O(l,p)rGm(4)0,+,得:H2(g)+O2(g)=H2O(l),再求反应 H2(g)+O2(g)=H2O(l),所以 rGm=rGm(1)+rGm(2)+rGm(3)+rGm(4)=rGm(1)+rGm(2)+0+0,其中 rGm(2)RT ln(p/p)=8.584 kJmol-1 rGm(1)=228.6 kJmol-1,rGm=237.2 kJmol-1 K=3.791041,298K时水的蒸气压为3.17 kPa。,30,4.3 平衡常数的各种表示法,1.气相反应2.液相反应3.复相反应4.平衡常数与反应方程式写法的关系,任意反应 aA+bB=gG+hH,各种形式经验平衡常数的定义,（1）分压表示的平衡常数,（2）摩尔分数表示的平衡常数,（3）物质的量（摩尔数）表示的平衡常数,（4）摩尔浓度表示的平衡常数,标准平衡常数：,33,1.气相反应,(1)Kp：,用分压表示的平衡常数，Kp只是温度的函数，0时有量纲，其单位为(Pa)。,其中=i,34,(2)Kx：由于pi=xi p,是T,p的函数，没有量纲。,35,是T,p,n的函数，0时有量纲。其单位为mol。,(3)Kn:由于 xi=ni/ni,36,(4)Kc:由于pi=ciRT,当=0时，,是T的函数，0时有量纲。,37,例题4 298 K，105 Pa时，有理想气体反应4HCl(g)+O2(g)=2Cl2(g)+2H2O(g)求该反应的标准平衡常数K 和平衡常数Kp和Kx。,解:查表可得298K时,所以，反应的,38,根据,该反应的计量数之差(2+2)(41)1,所以,2.216108 Pa-1,39,2.液相反应,(1)参加反应的物质构成（理想液态）混合物:根据理想液态混合物中物质的化学势表示式,可得,(2)参加反应的物质均溶于一溶剂中，（理想）稀溶液:则根据理想稀溶液中溶质化学势的表示式,可得,40,（3）溶液中的反应的经验平衡常数,电离平衡常数：如反应 HAc=H+Ac,平衡时电离度为：c c=c(1)c c,电离度（解离度、转化率）：指电解质达到解离平衡时，已解离的摩尔数和原有摩尔数之比。,41,3.复相反应,CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g),前面所讨论的化学反应，无论是反应物还是产物均在同一相中，这类化学反应称为“均相反应”。如果参加反应的物质不是在同一相中，则称为“复相反应”。例如碳酸盐的分解反应就是气固复相反应的实例。,反应达平衡时：(CaO,s)+(CO2,g)=(CaCO3,s)即,所以,42,即,注意：纯固体活度为1，气体近似看作理想气体。,则,43,分解压:在指定温度T 时，反应平衡时CO2的分压称为CaCO3分解反应在温度T时的分解压。,不论CaCO3,CaO数量多少（但必须有）。分解压是指固体物质在一定温度下分解达平衡时，产物中气体的总压力。当p=p 时的温度，称为该分解反应的分解温度。,44,分解压p=p(NH3)+p(H2S),p(NH3)=p(H2S)=p/2,如 NH4HS(s)NH3(g)+H2S(g),此不是分解反应，故无分解压。,由上可见，复相反应的K应是T的函数。,如 Ag2S(s)+H2(g)=2Ag(s)+H2S(g),45,例题5(1)将固体 NH4HS 放在25的抽空容器中，,解 NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g),求NH4HS分解达到平衡时，容器内的压力为多少？(2)如果容器中原来已盛有H2S气体，其压力为40.0 kPa，则达到平衡时容器内的压力又将是多少？,46,p=(K)1/22p=66.7 kPa,=16.64 33.02+55.17=5.51 kJmol-1,47,(2)如果容器中原来已盛有40.0kPa 的H2S气体，由于温度不变，则K 不变，达到平衡时,p(NH3)=12.9 kPap(H2S)=52.9 kPap=p(NH3)+p(H2S)=65.8 kPa,48,4.平衡常数与反应方程式写法的关系,rGm(1)=2rGm(2),(2)1/2N2(g)+2/3H2(g)=NH3(g),(1)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g),rGm(1),rGm(2),rGm 与反应方程式的计量系数密切相关，所以K 必然与反应方程式的写法有关。,RTlnK(1)=2RTlnK(2)K(1)=K(2)2,倍数关系,指数关系,例题 已知298K时的下列数据：,试求算：(1)298K时BaCO3分解反应的rGm；(2)298K时反应的标准平衡常数K和298K时 BaCO3分解压力。,（1）298K时，rGmfGm(BaO,s)fGm(CO2,g)fGm(BaCO3,s)（3945281139）kJmol-1217 kJmol-1,(2)rGm=RTlnKKexp(rGm/RT)9.9210-39 平衡时CO2的分压p(CO2)即是分解压力Kp(CO2)/pp(CO2)Kp9.9210-34Pa,解：BaCO3(s)=BaO(s)+CO2(g),例题 已知反应2NH3=N2+3H2，在等温条件下，标准平衡常数为0.25，那么，在此条件下，氨的合成反应1/2N2+3/2 H2=NH3 的标准常数为（）,A.4 B.0.5 C.2 D.1,C.2,52,4.4 平衡常数的实验测定,通过实验测定平衡时混合物(反应物质)的组成可求标准平衡常数K 或经验平衡常数Kp等。,测定方法:(1)化学法：直接测定平衡系统的组成。(2)物理法：折光率，电导率，透光率，密度，p,V如：测定溶液的电导率来测定醋酸的电离平衡常数，以及以下例题由体积、密度,53,测定条件：,(1)首先要确定系统是否已达到平衡：若已达到平衡，条件不变时无论多长时间，平衡组成不变；正向进行和逆向进行，所测平衡常数相同；任意改变初始浓度，达到平衡后所测平衡常数相等。,(2)实验过程中必须保持平衡不受扰动（外界条件不变）。,54,解:设解离度为,反应前容器中N2O4的物质的量：n(N2O4)=1.564/92.0=0.017 mol,N2O4(g)=2NO2(g),反应前 n 0平衡时 n(1-)2n,解离平衡时系统内总的物质的量为 n=n(1)+2n=n(1+),例题6 某体积可变的容器中，放入1.564g N2O4(g)，此化合物在298K时部分解离。实验测得p下，容器体积为0.485dm3，求N2O4的解离度及解离反应的K 和rGm。（假设气体为理想气体）,55,设系统内均为理想气体,由其状态方程pVnRTn(1+)RT所以，N2O4的解离度=0.167,p=p,P129习题18,由P122公式(4.17),56,4.5 温度对平衡常数的影响,根据,将上式对温度求导,根据Gibbs-Helmholtz公式,则,所有反应的平衡常数都是温度的函数。因此，一化学反应若在不同温度下进行，其平衡常数是不相同的。,P81(2.47),57,微分式,由于标准平衡常数K 只是温度的函数，平衡常数与温度的关系为：,积分式,58,公式的应用,ln K 1/T为线性关系 斜率=,不定积分,定积分,由此可计算出在此温度范围内的平均摩尔反应焓rHm,59,(2)当温度变化范围较大时,将rHm=f(T)代入后，再积分(见p42有关反应焓与温度关系部分),60,例题8 已知N2O4和NO2的平衡混合物在,15,p 时，=3.62 gdm3，75,p 时，=1.84 gdm3，求反应 N2O4(g)=2NO2(g)的rHm 和rSm,解:已知平衡混合物的密度可求出标准平衡常数和rGm(T)，再从定义式求出rHm 和 rSm，因此首先求K。,此反应前后分子数不同的气相反应，可以通过定压下体积或密度的变化，来求的平衡常数。,61,t=0 n 0平衡时 n(1)2n,N2O4(g)=2NO2(g),n总=n(1+),只要求出 即可求出标准平衡常数。设反应混合物为理想气体，气体的密度与体积V和n有如下的关系：nM=V，故达平衡时:,V=n(1)M(N2O4)+2n M(NO2),=nM(N2O4),设反应的解离度为,62,所以 n=V/M(N2O4)-设气体为理想气体,pV=n总RT=n(1+)RT-联立方程 得 p=(1+)RT/M(N2O4),得,15,p 时：=0.0755 75,p时：=0.751,63,将值代入,p135习题31(1)(2),P134 习题22 将（1）rHm改为rGm、习题23,64,4.6 其它因素对化学平衡的影响,1.压力的影响 理想气体化学反应的标准平衡常数K只是温度的函数，与压力无关。液相反应和复相反应的标准平衡常数亦只是温度的函数，与压力无关。,然而，对气相化学反应来说，压力虽不能改变标准平衡常数K，但对平衡系统的组成往往会有不容忽略的影响。,65,1.压力的影响,=0，p增大不影响Kx；0，即分子数随反应而增加，p增大时，Kx减小，即系统平衡组成向产物减少，反应物增多的方向变化；0，即分子数随反应而减少，p增大时,Kx增大，即系统平衡组成向产物增加、反应物减少的方向变化。,根据,T一定，K为常数,66,例题10 反应PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)，在200时，K0.308，试计算200及5104 Pa时PCl5的解离度。若将压力改为106 Pa，结果又如何?,解：此反应的1，取起始时1molPCl5为系统，解离度为，其平衡时的组成为,PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g),物质的量 1 n总1物质的量分数,67,当p=5104Pa时,=0.617,当p=106Pa时,=0.172,显然，由于0，增大压力,PCl5的解离度亦随之减小。,68,2.惰性气体的影响,惰性气体：泛指系统中未参加反应(既不是反应物也不是产物)的气体。对气相化学反应来说，当温度和压力都一定时，,由,=0，充入惰性气体即增大n总不影响Kn；0，充入惰性气体,Kn增大，产物的物质的量增大；0，充入惰性气体,Kn减小，产物的物质的量减小。,可知,69,例题11 工业上乙苯脱氢制苯乙烯C6H5CH2CH3(g)=C6H5CHCH2(g)+H2(g)已知627时，K1.49。试求算在此温度及标准压力时乙苯的平衡转化率；若用水蒸气与乙苯的物质的量之比为10的原料气，结果又将如何？,n总 1+x+n，=1,解 取1mol乙苯为系统，设平衡转化率为x，平衡时系统的组成为 C6H5CH2CH3(g)=C6H5CHCH2(g)+H2(g)平衡时物质的量 1 x x x,H2O(g)n,70,不充入水蒸气时，n0，所以,x=0.774=77.4%,当n=10mol时，则,x=0.949=94.9%,显然，在常压下充入水蒸气可以明显地提高乙苯的平衡转化率。,71,解:该系统中有下列两个复相反应同时平衡(对于固相是纯固体的复相反应，只需考虑气相的平衡组成)，设平衡时系统中含(x y)mol CO2(g)和2y mo1CO(g)，则平衡组成为,(2)C(石墨)+CO2(g)=2CO(g)(x y)2y mol,(1)SrCO3(s)=SrO(s)+CO2(g)(x y)mol,例题7 在850时，测得与SrCO3(s)、SrO(s)混合物成平衡的CO2压力为329.3Pa，若将SrCO3、SrO及石墨混合物充分研成细末后，放入真空容器中加热到850，测得系统的总压力为22.80kPa。若容器中的气体只有CO2、CO。试计算反应 C(石墨)+CO2(g)=2CO(g)在该温度时的K。,X为由碳酸锶分解生成二氧化碳量；y是消耗的二氧化碳的量。,72,两个反应同时平衡时，反应(2)的标准平衡常数为,n总(xy)2y(x+y)mol由反应(1)单独存在时的CO2平衡压力可得该反应的标准平衡常数,平衡时系统中气相总物质的量,73,根据题意，两个反应同时平衡时系统的压力p=22.80kPa，则,由K(1)式可解得x=1.029y，然后代入K(2)式解之可得：,练习题：反应NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)在250400K温度范围内，标准平衡常数与温度的关系满足lnK=37.32-21020/T，求300K时，rGm、rHm、rSm值。,解：公式rGm=-RTlnK得，,rGm=-RT（37.32-21020/T）=-8.14300（37.32-21020/300）=81.67 kJmol-1,由不定积分式 lnK=-rHm/RT+C,rHm/R=21020，rHm=21020 R=174.8 kJmol-1,由rGm=rHm-TrSm 得rSm=（rHm-rGm）/T=（174800-81670）/300=310.4 Jmol-1 K-1,解:根据,rHm(T)=212+15.410-4T2,练习题：若已知K与T的关系为lnK(T)=25.5/T+1.85210-4T 9.85 10-5 求rHm,将上式对温度求导，得：,练习题：PCl5的分解反应是：PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)，在473 K达到平衡时，PCl5(g)有48.5%分解，在573 K达到平衡时，有97%分解，则此反应为（）放热反应 吸热反应 C.既不放热也不吸热 D.这两个温度下的平衡常数相等,B.吸热反应,1.300K时，1mol理想气体由106Pa定温膨胀到105Pa,求Q，W，U，H，S，A和G。2.已知298K时反应N2O4(g)=2NO2(g)的fGm(NO2，g)=51.84 kJmol-1,fGm(N2O4，g)=98.286 kJmol-1，求 求解离反应的rGm和K；N2O4的解离度。,