薄膜的生长过程和薄膜结构.ppt

1,第五章 薄膜的生长过程和薄膜结构,2,本章研究内容：薄膜具体的生长过程；薄膜的微观组织；微观组织与生长条件的具体关系。,3,第一节 薄膜生长过程概述第二节 新相的自发形核理论第三节 新相的非自发形核理论第四节 连续薄膜的形成第五节 薄膜生长过程与薄膜结构第六节 非晶薄膜第七节 薄膜织构第八节 薄膜的外延生长第九节 薄膜中的应力和薄膜的附着力,4,第一节 薄膜生长过程概述,薄膜的生长过程直接影响到薄膜的结构以及它最终的性能。薄膜的生长过程大致划分为两个阶段：新相形核阶段、薄膜生长阶段。,5,一.薄膜的生长过程,在薄膜形成的最初阶段，一些气态的原子或分子开始凝聚到衬底表面上，从而开始了形核阶段。在衬底表面上形成一些均匀、细小而且可以运动的原子团，这些原子团称为“岛”。小岛不断地接受新的沉积原子，并与其他的小岛合并而逐渐长大，而岛的数目则很快达到饱和。,6,小岛通过相互合并而扩大（类似液珠一样）而空出的衬底表面又形成了新的岛。像这样的小岛形成与合并的过程不断进行，直到孤立的小岛逐渐连接成片，最后只留下一些孤立的孔洞，并逐渐被后沉积的原子所填充。,7,凝 聚,原子团,长大、合并,连接成片，存在孔洞,形成连续薄膜,薄膜的生长过程,8,二.薄膜生长阶段的三种模式,岛状生长（Volmer-Weber）模式层状生长(Frank-van der Merwe)模式 层状-岛状(Stranski-Krastanov)生长模式,9,岛状生长（Volmer-Weber）模式 条件：对多数薄膜和衬底来说，只要衬底的温度足够高，沉积的原子具有一定的扩散能力，薄膜的生长就表现为岛状生长模式。即使不存在任何对形核有促进作用的有利位置，随着沉积原子的不断增加，衬底上也会聚集起许多薄膜的三维核心。,10,该生长模式表明：被沉积物质原子或分子更倾向于自己相互键合起来，而避免与衬底原子键合，即被沉积物质与衬底之间的浸润性较差。典型例子：在非金属衬底上沉积金属薄膜,11,二.层状生长(Frank-van der Merwe)模式,条件：当被沉积物质与衬底之间浸润性很好时，被沉积物质的原子更倾向于与衬底原子键合。因此，薄膜从形核阶段开始即采取二维扩展模式，薄膜沿衬底表面铺开。只要在随后的过程中，沉积物原子间的键合倾向仍大于形成外表面的倾向，则薄膜生长将一直保持这种层状生长模式。,12,特点：每一层原子都自发地平铺于衬底或者薄膜的表面，降低系统的总能量。典型例子：沉积ZnSe薄膜时，一种原子会自发地键合到另一种原子所形成的表面上。,13,3.层状-岛状(Stranski-Krastanov)生长模式,在层状岛状生长模式中，在最开始的一两个原子层厚度的层状生长之后，生长模式转化为岛状模式。根本原因：薄膜生长过程中各种能量的相互消长。,14,层状-岛状生长模式的三种解释：虽然开始时的生长是外延式的层状生长，但是由于薄膜与衬底之间的晶格常数不匹配，因而随着沉积原子层的增加，应变逐渐增加。为了松弛这部分能量，薄膜生长到一定厚度之后，生长模式转化为岛状模式。,15,在Si、GaAs等半导体材料的晶体结构中，每个原子分别在 四个方向上与另外四个原子形成共价键。但在Si的（111）面上外延生长GaAs时，由于As原子自身拥有5个价电子，它不仅可提供Si晶体表面三个近邻Si原子所要求的三个键合电子，而且剩余的一对电子使As原子不再倾向与其他原子发生进一步的键合。这时，吸附了As原子的Si（111）面已经具有了极低的表面能，这导致其后As、Ga原子的沉积模式转变为三维岛状的生长模式。,16,在层状外延生长表面是表面能比较高的晶面时，为了降低表面能，薄膜力图将暴露的晶面改变为低能晶面。因此薄膜在生长到一定厚度之后，生长模式会由层状模式转变为岛状模式转变。,总结：在上述各种机制中，开始时的时候层状生长的自由能较低，但其后岛状生长在能量方面反而变得更加有利。,17,第二节 新相的自发形核理论,一.形核过程的分类：在薄膜沉积过程的最初阶段，都需要有新核心形成。,18,自发形核：指的是整个形核过程完全是在相变自由能的推动下进行的。发生条件：一般只是发生在一些精心控制的环境中。非自发形核过程：指的是除了有相变自由能作推动力之外，还有其它的因素起到了帮助新相核心生成的作用。发生条件：在大多数的固体相变过程中。,19,二.自发形核理论,1自发形核过程的自由能变化（自发形核过程的热力学）（a）相变自由能 的表达式 单位体积的固相在凝结过程中的相变自由 能之差 假设从过饱和气相中凝结出一个球形的固相核心，设新相核心的半径为r，则形成一个新相核心时，体自由能变化为：,20,由于对于自发形核过程，有其中，是原子体积，Pv是固相的平衡蒸汽压，P是气相实际的过饱和蒸汽压；Jv是凝结相的蒸发通量；J是气相的沉积通量。,21,令 表示气相的过饱和度,则有讨论：当S0时，此时无新相的核心可形成，或已 经形成的新相核心不能长大。当S0时，它就是新相形核的驱动力。,22,（b）界面的变化,在新的核心形成的同时，还将伴随有新的“固气相”界面的生成,导致相应界面能的增加，其数值为：单位面积的界面能,23,（c）综合考虑两种能量之后系统的自由能变化,系统的自由能变化为将上式对r 微分，得到得到自由能变化 取得极值的条件为：,能够平衡存在的最小的固相核心半径。（临界核心半径）,24,形成临界核心时系统的自由能变化可以看出：气相的过饱和度越大，临界核心的自由能变化也越小。相当于形核过程中的能量势垒。在气相的过饱和度较大时，所需要克服的形核能垒较低。,25,讨论：,1.当r 时，新相的核心将处于可以继续稳定生长的状态，并且生长过程将使得自由能下降。,26,2.新相核心的形成速率（薄膜的形核率）,在新相核心的形成过程中，会同时有许多个核心在形成。新相核心的形成速率 正比于以下三个因素：临界半径为 时的稳定核心的密度。每个临界核心的表面积。单位时间内流向新表面积的原子数目,27,新相核心形成速率可表示为由统计热力学的理论，有 所有可能的形核的密度 应等于气相原子流向新相核心的净通量，由,28,得到于是有 即新相核心的形成速率,29,临界核心面密度 的影响因素主要是温度。,温度增加会提高新相的平衡蒸汽压，并导致 增加而形核率减小。温度增加时原子的脱附几率增加。一般情况下，温度上升会使 减少，而降低衬底温度一般会获得高的薄膜形核率。,30,获得平整、均匀的薄膜的方法：,理论上：需要提高，降低。具体做法：在薄膜的沉积形核阶段大幅度地提高气相的过饱和度，以形成核心细小、致密连续的薄膜。当气相饱和度提高到一定程度后，临界核心小到了只含有很少几个原子，同时 也会大幅度得降低，这样可以提高薄膜的形核率。,注意：自发形核只发生在精心控制的过程中，大多数情况都属于非自发形核。,31,第三节 新相的非自发形核理论,一、非自发形核过程的热力学二、薄膜的形核率三、衬底温度和沉积速率对形核过程的影响,32,一非自发形核过程的热力学 考虑一个原子团在衬底上形成初期的自由能变化。原子团尺寸很小，对热力学的角度讲还处于不稳定状态。（1）吸收外来原子而长大。（2）失去已拥有的原子而消失。,33,在形成这样的一个原子团时的自由能变化为：其中，是单位体积的相变自由能，它是薄膜形核的驱动力；为气相与薄膜之间的界面能；为薄膜与衬底之间的界面能；为衬底与气相之间的界面能。，是与核心具体形状有关的几何常数。,体积自由能变化量,界面自由能变化量,34,对于图中的冠状核心来说：,核心形状的稳定性，要求各界面能之间满足条件：（能量最低原理）即 只取决于各界面能之间的数量关系。当，即 时，薄膜生长采取岛状生长模式；当，即 时，薄膜生长采取层状生长模式。,35,由 可求得：,应用 得结论：虽然非自发形核过程的核心形状与自发形核时有所不同，但二者所对应的核心半径却相同。,36,将 代入 表达式得：,临界自由能变化为：讨论：（1）在热涨落作用下，半径r 的核心由于降低的趋势而倾向于消失。（2）r 的核心则可伴随着自由能不断下降而长大。,37,（3）可写为：其中，第一项 是自发形核过程的临界自由能变化，后一项则为非自发形核相对自发形核过程能量势垒的降低因子。,38,结论：接触角 越小，即衬底与薄膜的润湿性越好，则非自发形核的能量势垒降低得越多，非自发形核的倾向也越大。在层状模式时，形核势垒高度等于零。,39,在薄膜沉积的情况下，核心常出现在衬底的某个局部位置上，如晶体缺陷、原子层形成的台阶、杂质原子处等。这些地方或可以降低薄膜与衬底间的界面能，或可以降低使原子发生键合时所需的激活能。因此，薄膜形核的过程在很大程度上取决于衬底表面能够提供的形核位置的特性和数量。,40,二.薄膜的形核率,1.定义形核率是在单位面积上，单位时间内形成的临界核心的数目。2.形核初期的物理过程新相形成所需的原子可能来自：1）气相原子的直接沉积。2）衬底吸附的气相原子沿表面扩散。（原子来源的主要部分。）,41,3.薄膜的形核率,（1）吸附原子在衬底表面的平均停留时间 吸附原子一部分会脱附，返回气相；另一部分经由表面扩散到达已有的核心处，吸附原子在衬底表面的平均停留时间 取决于脱附的激活能,是表面原子的振动频率,（2）新相核心的形核速率 形核速率正比于以下三个因子：,42,-单位面积上临界原子团的密度-每个临界原子团接受扩散来的吸附原子的表面积。-向上述表面积扩散迁移来的吸附原子的密度通量。即：,43,而：（1）单位面积上临界原子团的出现几率为：（2）每个临界原子团接受迁移原子的外表面积为：（相当于原子直径）（3）迁移来的吸附原子通量吸附原子密度 原子扩散发生的几率。是扩散能。在衬底上吸附原子的密度：,（沉积气相撞击衬底表面的原子能量停留时间）,44,于是：,因此，形核率,结论：薄膜最初的形核率与临界形核自由能 密切相关。的下降，将显著增大成核率。脱附能 越高，扩散能Es越低，越有利于气相原子在衬底表面的停留运动，因而形核率会大大提高。,45,三衬底温度和沉积速率对形核过程的影响,影响薄膜沉积过程和薄膜组织的两个重要因素：薄膜沉积速率R 和 衬底温度T 以“自发形核”为例来讨论对 和 的影响，并说明它们对整个形核过程及其薄膜组织影响。,46,1.薄膜沉积速率R对薄膜组织的影响,将“固相”从气相凝结出来时的相变自由能写为：,R为实际沉积速率，Re 为凝结核心在温度T时的平衡蒸发速率。,当RRe时，气相固相平衡，此时，0 当R Re时，薄膜沉积状态，0。,47,在 的前提下，利用 和,得到,由 和得到,48,结论：随沉积速率R增大，和 降低，所以高的沉积速率将会导致高的形核速率和细密的薄膜组织。,49,2.衬底温度对薄膜组织的影响,由 有：,由于薄膜核心的成长一定要有一定的过冷度，则在平衡温度Te附近，相变自由能可表达为：,于是,50,同理：由 和得到,结论：随着T增加，或随着相变过冷度 的下降，新相临界核心半径 增加，临界核心自由能变化增加，因而新相核心的形成更加困难。形成单晶或大晶粒薄膜。,51,由以上的分析讨论我们可以发现：要想得到粗大，甚至是单晶结构的薄膜，一个必要的条件往往是需要适当地提高薄膜沉积的温度，并降低沉积速率。低温沉积和高速沉积往往导致多晶薄膜的产生。,52,第四节 连续薄膜的形成,形核初期形成的孤立核心随着时间的推移逐渐长大，这一长大过程有两种方式：吸收单个的气相原子核心之间的相互吞并,53,连续薄膜的形成对应着三种核心相互吞并过程：奥斯瓦尔多（Ostwald）吞并过程熔结过程 原子团的迁移,54,1.奥斯瓦尔多（Ostwald）吞并过程,设想在形核过程中，已形成了各种不同大小的核心。随着时间的延长，较大的核心，将吸收较小的核心来获得长大。长大的驱动力：岛状结构的薄膜力图降低自身表面自由能的趋势。,55,下图是Ostwald吞并过程示意图。设在衬底表面存在两个大小不同，相互不接触的岛（近似为球状）。球的半径分别为 和，则：每球的表面自由能为：,每球含有的原子数为：,56,于是，每增加一个原子使岛的表面自由能增加为：,由每个原子的自由能，可以得到，吉布斯辛普森（Gibbs-Thomson）关系：,是无穷大的原子团中原子的活度值,57,结论：较小核心中的将具有较高的活度，因而其平衡蒸气压较高，反之亦然。当两个尺寸大小不同的核心互为近邻时，尺寸较小的核心中的原子，有自发蒸发的倾向，而较大的核心则因其平衡蒸气压较低而吸收蒸发来的原子。结果是：,较大的核心 长大,较小的核心 消失,吸收原子,失去原子,58,3.Ostwald吞并的自发进行导致薄膜中一般总维持有尺寸相似的一种岛状结构。,59,2.熔结过程,熔结是两个相互接触的核心相互吞并的过程。对于熔结机制：其驱动力为表面自由能降低的趋势。,原子的扩散途径,体扩散,表面扩散,（对熔过程的贡献更大）,60,下图是400oC下不同时间时，MoS2衬底上Au核心的相互吞并过程。在0.06S的时间内，两核心之间形成了直接接触。在6.18S的时间内，快速地完成了相互的吞并过程。,61,3.原子团的迁移,原子团的迁移是由热激活过程所驱使的，其激活能Ec与原子团半径r有关。原子团越小（r越小），Ec越低，原子团迁移越容易。小原子团将不断向大原子团迁移，导致原子团间的相互碰撞和合并。,62,要明确区分上述三种原子团合并机制在薄膜形成过程上的相对重要性是很困难的。但就是在这三种机制的作用下，原子团之间相互发生合并过程，并逐渐形成了连续的薄膜结构。,63,第五节 薄膜生长过程与薄膜结构,一般来说薄膜的生长模式可以分为两种：外延生长 非外延生长,64,1.薄膜的四种典型组织形态,a）薄膜沉积过程中原子的运动规律气相原子的沉积或吸附 表面扩散 体扩散,65,在薄膜的沉积过程中：入射的气相原子首先被衬底或薄膜表面所吸附，,它们将在衬底或薄膜表面进行扩散运动，,大多数的被吸附原子将到达生长中的薄膜表面的某些低能位置，,原子还可能经历一定的体扩散过程。,若这些原子具有足够的能量,除了可能脱附的部分原子之外，,当衬底的温度条件许可的话,66,因此，原子的沉积过程包含了以下三个过程：,气相原子的沉积或吸附表面扩散过程 体扩散过程 由于这些过程均受到过程的激活能的控制，因此，薄膜结构的形成将与沉积时的衬底相对温度Ts/Tm以及沉积原子自身的能量密切相关。,67,沉积条件对薄膜组织的影响以溅射制膜为例。,溅射法制备薄膜的组织形态依沉积条件的不同可有以下四种形态：形态1：呈现细纤维状形态形态T：介于形态1与形态2之间的过渡型组织形态2：呈现柱状晶组织形态3：呈现粗大等轴晶式的晶粒外延组织,68,这四种形态组织的形成主要受以下两个因素的影响：衬底温度：直接影响原子的沉积、吸附、解析与迁移。溅射气压：气压越高，入射衬底上的粒子受到的碰撞越频繁，粒子的能量越低。,69,讨论溅射法制备薄膜的四种形态：,形态1（细纤维状形态）形成原因：T低，气压P高的条件下，入射粒子的能量较低，原子的表面扩散能力有限，薄膜的临界核心尺寸小，在沉积过程中会不断地产生新的核心多个细小核心。原子的表面扩散能力和体扩散能力很低，沉积在衬底上的原子即已失去了扩散能力。由于沉积阴影效应的影响。,70,特点：晶粒内缺陷高，晶界处的组织疏松。细纤维状组织由孔洞所包围，力学性能差。在薄膜较厚时，细纤维状组织进一步发展为锥状形态，表面形态发展为拱形，且锥状组织间夹杂有较大的空洞。,71,形态T：过渡型组织,临界核心尺寸仍然很小，但原子已具有一定的表面扩散能力。虽然在沉积的阴影效应的影响下，组织仍保留了细纤维状的特征，但晶粒边界明显地较为致密。机械强度提高，孔洞和锥状形态消失。,72,形态T与形态1的分界明显依赖于气压，即溅射压力越低，入射粒子能量越高，两者的分界线向低温区域移动。结论：入射粒子能量的提高，有抑制形态1型组织的出现，促进形态T型组织出现的作用。,73,形态2 柱状晶组织,形成原因：当衬底相对温度Ts/Tm=0.30.5时，形成柱状晶组织形态2，它是由“表面扩散过程”控制的生长组织。此时，原子的体扩散尚不充分，但表面扩散能力已经很高，可进行相当距离的扩散，因而沉积阴影效应的影响下降，组织形态为各个晶粒分别外延而形成的均匀的柱状晶组织。,74,特点：晶粒内部缺陷密度低，晶粒边界致密性好，力学性能好。各晶粒表面开始呈现晶体学平面的特有形貌。,75,形态3：粗大等轴晶式的晶粒外延组织,当衬底温度继续升高（Ts/Tm0.5）时，原子的体扩散开始发挥重要作用，晶粒开始迅速长大，甚至超过薄膜厚度。组织是经过充分再结晶的“粗大等轴式的晶粒外延组织”。,76,说明：（1）在形态2和形态3的情况下，衬底温度已经较高，因而溅射气压或入射粒子能量对薄膜组织的影响较小。（2）形态1和形态T型生长过程中原子的扩散能力不足，因而这两类生长又被称为“抑制型生长”。与此对应：形态2型和形态3型的生长被称为“热激活型”生长。,77,2.低温抑制型薄膜生长,在衬底温度较低的情况下，薄膜组织呈现典型的纤维状生长组织。1）纤维状组织产生的原因：实际上是原子扩散能力有限，大量晶粒竞争外延生长的结果。它是由疏松的晶粒边界包围下的相互平行生长的较为致密的纤维状组织组成的。,78,2）纤维组织的特征：纤维生长的方向与粒子的入射方向间呈正切夹角关系：,是入射粒子与衬底法向的夹角，是纤维生长方向与衬底法向的夹角。,蒸发沉积l薄膜的纤维生长方向与入射离子方向间的关系,79,这一规律表明，纤维状生长过程的影响因素为：薄膜沉积时入射原子运动的方向性；由其方向性产生的阴影效应。,80,81,3）沉积薄膜密度变化规律,随着薄膜的增加，薄膜的密度逐渐增加，且趋于一个极限值。这一极限值一般仍要低于理论密度。金属薄膜的相对密度一般要高于陶瓷等化合物材料。（原因：陶瓷的原子扩散能力低）薄膜中含有大量的空位和孔洞。,82,注意：由以上形态及纤维状生长模型可知：沉积后的薄膜密度总要低于理论密度。原因：薄膜中不可避免地存在孔洞。,83,第六节 非晶薄膜,一.非晶态结构的形成条件：1制备条件（1）较高的过冷度。原因：过冷度越大，薄膜的形核率越高，扩散能力越差，原子间形成有序排列的可能性越小。（2）较低的原子扩散能力。,84,2化学成份：,除了制备条件之外，形成非晶的能力主要取决于化学组份。金属元素不容易形成非晶态结构。原因：金属原子间的健合不存在方向性要抑制原子间的有序排列，需过冷度太大。合金或化合物形成非晶结构的倾向明显高于纯组元。原因：化合物的结构一般较为复杂，组元间在晶体结构、点阵常数、化学性质等方面存在差别，而不同组元间的相互作用又大大抑制了原子的扩散能力，形成非晶的可能性较大。在纯组元中，Si,Ge,C,S等非金属元素形成非晶态结构的可能性较大。原因：这类元素形成共价键的倾向大，只要近邻原子配位满足要求，晶态与非晶态物质之间能量差别较小。例如：在有H存在的条件下，Si薄膜仍可能具有非晶结构。,85,二.非晶薄膜的生长模式,1.生长方式：主要采取柱状的生长模式。通常称为柱状形貌。（以区别于晶态材料的柱状晶结构）例：Si，SiO2等材料在较低的沉积温度下，都可以形成非晶的柱状结构。,86,2.柱状形貌的层次划分,（1）纳米级的柱状形貌：场离子显微镜研究或TEM研究（2）显微的柱状形貌：（3）宏观的柱状形貌：,87,非晶态Ge薄膜中各层次的柱状形貌的示意图和组织形貌观察。,88,三.热处理对薄膜组织的影响,材料：30%Au70%Co合金薄膜。沉积温度：80Ka)沉积态合金组织：合金的形貌没有任何特征，相应的衍射图为晕环，表明薄膜的结构为非晶态的。其结构有序的范围不会超过几个原子间距。（短程有序）,89,90,b）470K热处理后 薄膜呈面心立方（fcc）结构的微晶状态。对应的衍射环分析表明：这是一种相图上没有的亚稳态结构。c）650K热处理后薄膜结构又转变为稳定的Co，Au两相结构。电阻率的分析结构表明：在420K和550K时，T曲线各出现3个电阻率的不可逆变化。这两个变化分别与薄膜结构的变化相对应，而非晶态薄膜的电阻率较高，则是由于“原子排列的无序状态对电子的运动构成了强烈的散射”。,91,92,第七节 薄膜织构,晶态薄膜经常具有一定的织构倾向。而在很多情况下也希望薄膜具有某种特定的织构，以提高薄膜所具有的性能。例如，ZnO压电薄膜在0001方向具有最高的压电系数。因此，为了提高ZnO薄膜的压电性能，希望薄膜具有垂直于0001晶向的织构，比如（1120）面织构等。获得织构薄膜的方法：利用薄膜的外延技术；利用晶体生长速度的各向异性。,93,利用晶体在不同晶体学方向上生长速度存在差异的特性获得薄膜织构。晶体的表面能在各个方向上是不一样的，即它是各向异性的。在薄膜沉积的过程中，它导致薄膜沉积速度随着晶体学方向不同而不同。,94,薄膜织构的形成过程就是各种取向的晶粒竞争生长的过程，生长速度较低的晶粒将会被其他的晶粒所掩盖，而生长速度最快的晶体学方向会成为薄膜的织构方向。有目的的选择织构的途径：利用改变生长条件的方法改变不同晶向的生长速度。,95,第八节 薄膜的外延生长,理论上有利于形成具有高度完整性的薄膜的条件：较高的衬底温度；较低的沉积速率。实际的单晶制备条件：较高的衬底温度；较低的沉积速率；高度完整的单晶表面作为薄膜非自发形核的衬底。,96,外延生长：这种在完整的单晶衬底上延续生长单晶薄膜的方法称为外延生长。,单晶外延的分类：同质外延：衬底与被沉积的薄膜属于同一材料。如：异质外延：衬底与被沉积的薄膜不同。如：,97,一.点阵失配与外延缺陷二.薄膜外延技术三.外延薄膜的成分控制,98,一.点阵失配与外延缺陷,1.点阵失配对衬底（薄膜与界面）结构的影响 薄膜的外延生长要求薄膜和衬底之间实现点阵的过度。对于同质外延：由于只涉及同一种材料，其点阵类型和晶格常数无变化，在薄膜沉积界面上一般不会引起晶格应变。,99,对于异质外延：薄膜与衬底材料不同，其点阵常数不可能完全相等，它可能导致如下的两种情况：薄膜与衬底间点阵常数差别大，单靠引入点阵应变已不能完成点阵间的连续过度，这时界面上将出现平行于界面的刃位错。薄膜与衬底的点阵常数差别不大，外延的界面类似于同质外延界面，界面两侧原子间的配位关系将与衬底中完全对应。但由于界面两侧材料点阵常数的差别，界面两侧的晶体点阵将出现应变。,100,101,2.点阵常数的失配度及其对薄膜特性的影响,1）失配度的定义：衬底与薄膜点阵常数的相对差别称为点阵常数的失配度。,显然：f 越小，可以形成界面完整性会越好。f 越大，则界面会形成缺陷。（刃位错）,102,2）失配度应用：在薄膜制备中，人们有时有意地利用适当材料之间的点阵常数的失配度，来形成一定的应变匹配外延。它可以调整界面两侧材料的能带位置关系，因而给材料带来一些优异的电学性能。例如：Ge与Si，失配度：4%左右。上可形成结构完整的“应变层异质外延”。,103,3.薄膜与衬底间的取向关系,为了确定薄膜与衬底间的取向关系，需同时确定：外延界面的晶体学面指数关系；界面内一个晶体学方向指数关系。例如：Fe(bcc)/GaAs(110)外延生长时，其外延取向关系为：(110)Fe/(110)GaAs,200Fe/100GaAs,表示面指数的平行关系,方向指数的平行关系,104,结论：在晶体结构不同的物质之间也可以实现异质外延。此时，晶格失配度指的是在外延面的相应晶体学方向上一定点阵长度单位之间的相对差别。如：要在Fe与GaAs的（100）面上实现200Fe/100GaAs外延时，Fe:0.2866nm，GaAs:0.5653nm 一个GaAs晶胞 两个Fe晶胞相应的失配度为：（0.28660.56532）/0.56530.0138,105,4.外延薄膜的生长方式,与非外延薄膜生长的层状、岛状生长模式相仿，外延薄膜的生长方式有：台阶流动式生长；（原子的扩散能力高，其平均扩散距离大于台阶的平均间距时）二维形核式生长存在两种生长模式的原因：原子在薄膜表面具有不同的扩散能力。,106,实现台阶流动式外延生长的条件：沉积温度足够高，使沉积的原子具有较强的扩散能力；沉积速度足够低，使表面的原子有足够的时间扩散到台阶的边缘，而不会与后来的原子结合为二维核心。,107,5.外延缺陷,除了点阵失配会引发缺陷，其它会激发缺陷的因素：杂质、衬底表面的氧化物或者吸附层、衬底中的晶界、位错等显微缺陷、温度、压力、沉积速度等。,108,外延薄膜中可能的缺陷类型,109,二.薄膜外延技术,1.薄膜外延需要的条件：高质量的衬底，高温，低沉积速率2.三种常用的外延生长技术液相外延（LPE）：衬底与含有被沉积组份的过饱和液相相接触。气相外延（VPE）：各种CVD方法，可制备质量较好的各种外延材料。分子束外延（MBE）：近年来发展起来的一种材料外延技术，它是物理气相沉积技术的一种改进形式。,110,三.外延薄膜的成分控制,当所沉积的薄膜含有多个组元时，薄膜成分控制成了决定薄膜质量的首要因素。当参与沉积的化学基团的成分与所需要的薄膜的成分不相同时会出现的情况：化合物在蒸发沉积的过程中会发生分解，导致沉积的薄膜产生成分上的偏离；当沉积的组元同时来自多个化学基团时，在沉积过程中也容易出现成分的偏差。,111,薄膜成分控制的方法：,选择平衡蒸气压较高的组元作为调控对象，调整其源物质提供的沉积速度，使其高于另外一个组元的沉积速度；调节衬底的温度至合适的范围内，即造成该组元的相对沉积速度较高，但其相对的蒸发速度更高的情况，以实现化合物薄膜的沉积。许多金属硫化物、卤化物以及Zn，Cd，Hg等化合物的沉积就属于这种情况。,112,第九节 薄膜中的应力和薄膜的附着力,薄膜与衬底之间的关系：可能仅仅是一种单纯的附着关系；也可能存在很强的化学键合。由于薄膜的沉积过程往往是在较高的温度下进行的，而此过程又涉及到各种各样的非平衡的物理化学过程。因此，与薄膜的应用密切相关的就有两个问题：薄膜中普遍存在的应力问题薄膜材料与衬底之间的附着力问题,113,本节主要内容：,一、薄膜中应力的测量二、热应力和生长应力三、薄膜界面形态和界面附着力,114,一、薄膜中应力的测量,即使在没有任何外力作用的情况下，薄膜中也总存在着应力。应力的种类：压应力和拉应力薄膜和衬底中都各自承受着应力，它既可能是压应力，也可能是拉应力。并且，界面两侧的应力之间还要满足应力平衡关系。,115,应力对薄膜材料的影响：薄膜应力不仅会影响薄膜材料的性能，还在某种程度上反映了薄膜材料的性质和制备过程。应力的产生：不同材料的组合会导致不同的薄膜应力；即使是材料的组合相同，但不同的薄膜制备条件也会在薄膜系统中产生不同的应力情况。,116,应力测量办法：,由于应力会产生应变，因而有多种方法来测量薄膜中的应力，但最为直观的则是由“测量薄膜的曲率变化”来计算薄膜中的应力的方法。除此，还有光学方法；（通过测量薄膜对激光的反射角度变化）光学干涉的方法；薄膜的X-ray衍射方法。,117,右图是薄膜中应力产生过程的示意图，对于薄膜受压应力而衬底受拉应力的情况，薄膜与衬底将发生像图c所画出的薄膜上表面向外凸出的变曲变形。显然，当薄膜中的应力达到或超过一定水平以后，薄膜本身将发生断裂。,118,以下标f、s分别标识相应的物理量，则薄膜的厚度与弹性模量可表示为df和Ef，衬底的厚度与弹性模量为ds和Es。整个系统应满足合力F和合力矩M为零的平衡条件，其中前者可在假设应力在薄膜和衬底的截面上分别是均匀分布的基础上很方便地写出即为相应的应力,119,将材料各自的杨氏模量E和泊松比v代入之后，得到薄膜应变f和衬底应变s之间存在如下关系：,由于dfs，即薄膜中的应变和应力要远大于衬底中的应变和应力。因此，与厚度很小的薄膜相比，衬底的应变极小。,120,为了求出力矩平衡条件，假设坐标原点在衬底中心处，这时，薄膜中的应力产生的绕Y轴的力矩为：,121,但为了求出衬底内的力矩，则需要考虑衬底内应力的具体分布形式。由于s很小，而薄膜弯曲的曲率半径r又很大，因而可以认为s具有如图c中所示的分布，即应力s和应变s将从衬底的上表面线性地变化至其下表面。由图中的几何关系s(z)=/(a/2)、(a/2)/r=/z，有,122,衬底中应力造成的力矩为：,于是由力矩平衡条件有：Mf+Ms=0,即,123,得到：,表明：在曲率半径r为正时，（薄膜表面向上凸出时）薄膜中的应力0，薄膜中的应力为压应力。当r0时，（薄膜向下凹），薄膜中的应力拉应力。衬底厚度ds越小，曲率半径r也越小，此时测量的灵敏度也越高。,124,二、热应力和生长应力,依据薄膜产生应力的根源，可将薄膜中的应力划分为：热应力和生长应力。1.薄膜中的热应力（1）定义：在变温的情况下，由于受约束的薄膜的热胀冷缩效应而引起的薄膜内应力。,125,（2）机理：薄膜总是依附于衬底材料而存在的，由于衬底与薄膜线膨胀系数的差别，在热处理过程中，导致衬底与薄膜有不同的膨胀或收缩倾向。而在界面处存在相互制约的情况下，使薄膜和衬底中引发应力和形变。,126,（3）热应力的表达式：,在忽略衬底应变的基础上，可求出温度变化引起的薄膜应变为：,由胡克定律：,薄膜中的热应力表达式：,127,结论：越大，越大，则 越大。薄膜与衬底材料差别较大，沉积温度与室温相差较大的情况下，单纯的热应力也会导致薄膜的破坏。,128,说明：温度的变化与薄膜-衬底热膨胀系数之间的相互作用是薄膜中产生热应力的原因。只要薄膜与衬底的材料不同，并且在薄膜制备以后存在着温度的变化，热应力的产生就是不可避免的。不仅在薄膜制备后的变温过程中会产生热应力，而且其后的任何温度变化都会导致热应力的产生。,129,2.薄膜内的生长应力,薄膜的本征应力指的是由于薄膜结构的非平衡性所导致的薄膜内应力。薄膜材料的制备方法往往涉及到某种非平衡的过程，比如较低温度下薄膜的沉积、高能粒子的轰击、气体和杂质原子的夹杂、较大的温度梯度、大量缺陷和孔洞的存在、亚稳相或非晶态相的产生等，都会造成薄膜材料的组织状态偏离平衡态，并与此相对应地在薄膜中留下应力。这部分由于薄膜沉积过程特点所造成的应力被称为生长应力。,130,生长应力的产生及大小与薄膜的具体沉积过程有关，其具体的影响因素包括以下四个方面。（1）沉积后薄膜中的化学反应。（2）被沉积薄膜的微观组织。（3）薄膜组织的回复及再结晶。（4）离子对于薄膜的轰击。,131,（1）沉积后薄膜中的化学反应。,在沉积后不断有原子进入薄膜的情况下，薄膜中将产生压应力。对于有原子扩散离开薄膜的情况下，薄膜将产生拉应力。例如：a)沉积金属Ti时，为进入薄膜内部发生氧化反应生成，此时出现压应力。b）等离子体CVD沉积薄膜，由于初始产物中不断地有溢出，薄膜内部原子密度变化，并产生相应的拉应力。,132,（2）被沉积薄膜的微观组织,不同的薄膜微观组织，会导致薄膜中产生不同的应力。形态1（细纤维状薄膜组织）：一般不会产生很大的应力。原因：晶粒间存在着大量的空洞。它使边界两侧的应力发生松驰现象，因而一不会产生很大的应力。b)形态T和形态2（柱状晶组织）：薄膜中产生一定的拉应力。原因：形态T和形态2型组织的致密性高于形态1型组织晶粒两侧的原子相互吸引，产生一定的拉应力。,133,c)形态3（粗大等轴晶式晶粒外延组织）：拉应力得到松驰，应力水平下降。原因：由于发生了组织的再结晶过程，因而薄膜中的拉应力将得到松驰，应力水平下降。,134,（3）薄膜组织的回复及再结晶,在薄膜沉积进行的同时，薄膜表面以下还存在着原子的扩散过程。原因：在特定的沉积速度下，沉积原子获得的表面扩散时间可能不够长，它不足以使沉积原子在能量最低的晶格位置上安顿下来，因而，在薄膜表面以下还存在着原子的扩散和组织的回复与再结晶过程。它将导致各种点缺陷和面缺陷的消除、原子排列的有序化，薄膜组织致密化，从而使薄膜中产生拉应力。,135,（4）离子对于薄膜的轰击,离子对于沉积表面的轰击将通过改变组织而影响薄膜中的应力。没有离子轰击时：较低温度下蒸发沉积的薄膜组织往往含有相当数量的孔洞。这导致薄膜中产生一定水平的拉应力。一定剂量的离子轰击：将导致薄膜组织致密化，空洞减少，而孔洞附近的原子相互接近并产生更强的吸引作用，因此低剂量的离子轰击将导致薄膜内拉应力水平提高。,136,离子轰击强度和剂量增加：离子流注入效应和离子不碰撞时的动量传递过程将使薄膜产生压应力。原因：离子轰击使薄膜中的原子键合距离有缩短的趋势产生大量的间隙原子因而在薄膜中产生压应力。,137,138,三、薄膜界面形态和界面附着力,1.界面的附着力 a）定义：薄膜与衬底之间的结合力称为薄膜对于衬底的附着力。b）附着力遵循原子间作用力的一般规律：rr0时,r变小，其间的吸引力逐渐增加。r=r0，平衡间距处，F=0。r几个原子平衡间距，原子间的吸引力 0,139,c）从热力学的观点来分析附着力,设将单位面积的薄膜从衬底上剥离下来所需作的功为W，则,是薄膜，衬底表面能，是界面能,（1）越高，越低，则薄膜与衬底间的附着力越大。（2）对于同质外延：因为，所以 此时，薄膜的附着力最高。（3）对于异质外延：因为 具有较大的值，所以附着力将降低。,140,2.薄膜与衬底之间的界面形态,实际上，薄膜对衬底的附着力不仅取决于由界面能计算出来的W，还取决于具体的沉积方法和界面状态。从薄膜与衬底的结合界面形态来看，可以将薄膜与衬底之间的界面划分为四类：平界面；形成化合物界面；合金的扩散界面；机械咬合界面,141,从薄膜与衬底的结合界面形态来看，可以将薄膜与衬底之间的界面划分为四类,（1）平界面,（2）形成化合物的界面,（3）合金的扩散界面,（4）机械咬合界面,142,a）平界面物质从一种类型突变到另一种类型，界面原子间距为0.10.5nm，两侧原子间缺少相互扩散，表明：两侧原子间缺少吸引相互作用。物质的性质在界面两侧存在突变，因而界面应力均集中在界面附近一两个原子层以内的范围，应力梯度极大，附着力很差。解决方法：提高界面的粗糙程度，或增加界面过渡层。,143,b）形成化合物界面在界面两侧原子间作用力较强时，界面原子间将发生化学反应并生成化合物，此时，界面上将出现一层适当厚度的化合物过渡层。由于化合物的脆性一般比较大并且有较大的体积变化，因而界面上会产生集中应力现象。当化合物层较薄时，这类界面的附着力较好；当化合物层较厚时，这类界面的附着力较差。,144,c）合金的扩散界面 在界面两侧元素间相互扩散、溶解，形成合金的情况下，界面成份将呈现梯度变化，这种界面一般均具有较好的附着力。另一种情况：在较高能量的入射离子的轰击下，界面原子将发生动态的混合现象，即衬底原子被轰击出来并与沉积原子发生混合，最后沉积为合金式的过渡层。这种方法可以提高薄膜与衬底元素相容性并不太好或沉积温度不够高的情况下薄膜界面的附着力。,145,d）机械咬合界面 在界面粗糙程度较高，界面元素之间并不发生明显扩散的情况下，界面以其凸凹不平相互咬合，此时：界面的附着力完全取决于界面的形态和界面应力，界面粗糙度较高时，附着力较好。,146,本章作业,以自发形核为例，应用热力学理论分析衬底温度T和沉积速率R对形核过程（包括临界核心半径 和系统自由能变化）的影响。用溅射方法制备的薄膜组织依沉积条件不同而出现的四种形态及其特点是什么？,