物理化学热力学第二定律课件.ppt

物理化学电子教案第二章,2.1自发变化的共同特征,自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。,自发变化的共同特征不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：,(1)焦耳热功当量中功自动转变成热；,(2)气体向真空膨胀；,(3)热量从高温物体传入低温物体；,(4)浓度不等的溶液混合均匀；,(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，,它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。,克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”,开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。,第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。,2.2 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）,2.2.2 熵函数,理想气体，n mol,恒容过程,由始态A1、A2、A3分别膨胀到终态B1、B2、B3为一系列等温(T1、T2、T3)可逆膨胀。,途径A1B1：净热效应为,途径A1A2B2B1：净热效应为,途径A1A3B3B1：净热效应为,2.2.2 熵函数,途径A1AiBiB1：净热效应为,结论：,2.2.2 熵函数,其数值只与体系的始终态有关，而与过程发生的具体途径无关，具有状态函数性质。,可逆过程热温商,克劳修斯定义：熵函数,用符号 S 表示，单位为JK-1。,（）,对一微小变化,（）,2.2.2 熵函数,对一可逆循环,（）,式（）和（）均为熵的定义式。,注意：,(1)熵是体系的状态函数。,(3)熵是一个广度性质，具有加和性。,(2)熵与热温商不能混淆。Q/T 的数值与过程有关，式中 T为环境温度。只有在可逆过程中两者才发生联系。可逆过程 的T 为体系温度。,2.2.2 熵函数,若体系由同一始态A出发经可逆过程与实际过程II到达相同的终态B，,可逆膨胀过程体系对环境作最大膨胀功,（）,（）,必然有,2.2.3 变化方向的判断,对于等温过程，有T体=T环=T,克劳修斯不等式,或,或,2.2.3 变化方向的判断,2.热力学第二定律,2.2.4 熵增加原理,绝热体系：,有限过程,熵增加原理：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。,孤立体系：,熵增加原理：一个孤立体系的熵永不减少。,2.热力学第二定律,实际体系：,环境视为无限大，其微小变化可当作可逆过程：,熵增加原理 第二定律的数学表达式,体系+环境=大孤立体系,2.热力学第二定律,对于一个任意的变化可以通过分别计算体系的熵变和环境的熵变，由两者的总和来判断变化的方向与限度。,熵判据：,0 自发，不可逆=0 平衡，可逆 0 不可能发生,方向非平衡态向平衡态变化,限度达到该条件下的熵最大值,2.热力学第二定律,23 熵变的计算与应用,等温过程的熵变,变温过程的熵变,化学过程的熵变,环境的熵变,等温过程的熵变,(1)理想气体等温变化,(2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）,(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即,等温过程的熵变,例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。,解：（1）可逆膨胀,（1）为可逆过程。,熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：,等温过程的熵变,（2）真空膨胀,但环境没有熵变，则：,（2）为不可逆过程,等温过程的熵变,例2：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为,解:,如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。,不可逆相变的熵变,对不可逆相变，可以设计一条包括有可逆相变步骤在内的可逆途径，此可逆途径的热温商才是该不可逆过程的熵变。,T=263.15KH2O(l),T=273.15KH2O(l),T=263.15KH2O(s),T=273.15KH2O(s),不可逆相变,可逆相变,S(T),S(Tf),S(l),S(s),S(T)=S(l)+S(Tf)+S(s),在101.325kPa的条件下,等温过程的熵变,例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放，另一边放。,解法1：,求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？,等温过程的熵变,解法2：,变温过程的熵变,(1)物质的量一定的等容变温过程,(2)物质的量一定的等压变温过程,变温过程的熵变,(3)物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：,(1)先等温后等容,(2)先等温后等压,*(3)先等压后等容,变温过程的熵变,(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导,*(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度T,4mol单原子理想气体从始态750K，150kPa，先恒容冷却使压力下降至50kPa，再恒温可逆压缩至100kPa。求整个过程的 及。解：题给过程可表示为，单原子理想气体,解此题的关键应先求出T2。Q与W与途径有关，先求二者之中最易求者，一个可由式U=Q+W求之。,例题：,因途径（1）,，所以,途径（2）为恒温可逆压缩过程，故,例题,例：10 mol理想气体从40冷却到20，同时体积从250dm3 变化到50dm3。已知该气体的Cp,m=29.20JK-1mol-1，求S。,解：,假设体系从始态经由下列两个可逆过程至终态。,10 mol，250dm3，40,10 mol，50dm3，40,10 mol，50dm3，20,始态,终态,例题,S=S1+S2,+,+,=,JK-1,=147.6 JK-1,=,化学过程的熵变,(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。,(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：,化学过程的熵变,(3)在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得,(4)从可逆电池的热效应 或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变,环境的熵变,(1)任何可逆变化时环境的熵变,(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应,热力学第二定律的本质和熵的统计意义,热与功转换的不可逆性,热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。,功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；,而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。,2.7热力学第二定律的本质和熵的统计意义,气体混合过程的不可逆性,将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。,这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。,2.7热力学第二定律的本质和熵的统计意义,热传导过程的不可逆性,处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中；,而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。,当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。,热力学第二定律的本质,热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。,从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。,Boltzmann公式,这与熵的变化方向相同。,另外，热力学概率 和熵 S 都是热力学能U，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：,宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。,Boltzmann公式,Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：,这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。,Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。,因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。,2.5 热力学第三定律与规定熵,标准熵,热力学第三定律,规定熵,化学反应熵,热力学第三定律,凝聚体系的 和 与T的关系,1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的 和 与T的关系，发现温度降低时，和 值有趋于相等的趋势（如图所示）。,用公式可表示为：,热力学第三定律,热力学第三定律,Nernst热定理（Nernst heat theorem),1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即,这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，体系的熵值不变。,热力学第三定律,并可用数学方法证明，该假定在数学上也是成立的。,当 时,这个假定的根据是：从Richard得到的 和 与T的关系图，可以合理地推想在T趋向于0K时，和 有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即：,热力学第三定律,（3）“在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”,热力学第三定律有多种表述方式：,（2）在温度趋近于热力学温度0 K时的等温过程中，体系的熵值不变，这称为Nernst 热定理。即：,（1）“不能用有限的手续把一个物体的温度降低到0 K”，即只能无限接近于0 K这极限温度。,规定熵(conventional entropy),规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。,已知,用积分法求熵值,以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。,如图所示：,阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。,用积分法求熵值,但是在极低的温度0KT（约为1520K）范围内Cp,m值是很难精确测量的，通常可用公式 来计算。,是物质的特性温度。低温下Cp,mCV,m。,晶体(I,0K)晶体(I,T)晶体(I,Tf)液体(l,Tf)液体(l,TB)气体(g,TB)气体(g,T),n=1 mol,若所有过程均在 p 下进行，则所得的规定熵称为标准熵，用符号 表示。,通常手册中可以查得物质在298.15K时的标准摩尔熵值。,（）,2.5.3 标准熵,对任意化学反应,标准摩尔反应熵变为,对生成物B取；对反应反应物B取。,通常,2.5.4 化学反应熵变,化学反应熵变,式中,（）,对生成物B取；对反应反应物B取。,在298K至温度T区间所有物质应该均无相变发生。若有相变，则要分段积分，且要加上相变所产生的熵变。,注意：,例：教材p49。,化学反应熵变,Sm(H2O,g,800 K)=(69.94+75.30 ln)JK1mol1=221.22 JK1mol1 rSm(800 K)=BB Sm(B,800 K)=14.0 JK1mol1,解：Sm(C2H5OH,g,800 K)=(282.0+111.46 ln)JK1mol1=469.7 JK1mol1,Sm(C2H4,g,800 K)=(219.45+43.56 ln)JK1mol1=262.44 JK1mol1,已知25 时硝基甲烷CH3NO2(l)的标准摩尔熵为171.42，摩尔蒸发焓为38.27 kJmol1，饱和蒸气压力为4.887 kPa。求气态CH3NO2(g)在25 时的标准摩尔熵。(设蒸气服从理想气体状态方程),化学反应熵变,S1 0；S2=S3=,S=S1+S2+S3=103.26 JK1mol1 Sm(g,298.15 K)=Sm(l,298.15 K)+S=(171.42+103.26)JK1mol1=274.68 JK1mol1,A concise summary of thermodynamics:(From Walter J.Moore),(1)The First Law says you cant win;the best you can do is break even;,(2)The Second Law says you can break even only at absolute zero;,(3)The Third Law says you can never reach absolute zero.,热力学第二定律：,热力学第一定律：,或,（）,联合公式：,2.6 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能,2.热力学第二定律,1.亥姆霍兹自由能,在等温条件下,(T1=T2=T环=T),T环dS=d(TS),则,代入(2.6.1)式得：,或,令,F亥姆霍兹自由能，或功函。状态函数。,亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能,（）,对一有限过程,FTW,物理意义：,在等温可逆过程中，封闭体系对外所能作的最大功在数值上等于功函的降低值；在等温不可逆过程中，体系所作的功恒小于体系功函的降低。因此，可用功函的改变量与体系所作的功比较来判断过程的可逆性，并可用功函的改变值作为恒温可逆功的量度，此即称F为功函的原因。,亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能,注意：,(1)功函是状态函数，且为容量性质。,(2)与功函改变量相联系的功为体系的总功，包括体积功和非体积功，其功函与功在概念和性质上完全不同，只是在等温可逆过程中，功函的降低值与体系对外所能作的最大功在数值上相等，即FT=WR（可逆过程）。,(3)FUTS，在任意过程中均成立。或者说，非等温过程也有功函的改变。,(4)F的绝对值不可测定。,亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能,在等温等容条件下，,（无体积功）,在等温等容不作其它功条件下，,（W=0）,亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能,对无限小过程,功函判据,条件：dT=0，dV=0，W=0，封闭体系,或,2.6.2 吉布斯自由能,在等温等压条件下，,T环dS=d(TS)，p1=p2=p外=p,代入（）式得,吉布斯自由能,或,（）,令,（）,G吉布斯自由能，或自由焓(能)。状态函数。,对有限过程,吉布斯自由能,物理意义：,在等温等压可逆过程中，封闭体系对外所能作的最大非体积功（W）在数值上等于自由能的降低值；在等温等压的不可逆过程中，体系所作的非体积功恒小于体系自由能的降低。因此，可用自由能的改变量与体系所作的非体积功比较来判断过程的可逆性。,吉布斯自由能,注意：,(1)自由能是状态函数，且为容量性质。,(2)与自由能改变量相联系的功为非体积功，其自由能与非体积功在概念和性质上完全不同，只是在等温等压可逆过程中，自由能的降低值与体系对外所能作的最大非体积功在数值上相等，即GT,p=WR（可逆过程）。,(3)GHTS，在任意过程中均成立。或者说，非等温等压过程也有自由能的改变。,(4)G的绝对值不可测定。,吉布斯自由能,在等温等压不作其它功条件下，,（W=0）,或,对无限小过程,自由能判据,条件：dT=0，dp=0，W=0，封闭体系,2.热力学第二定律,2.6.3 热力学判据总结,对于封闭体系，U、H、S、F和G五个状态函数在特定条件下均能成为过程变化的方向和限度的判据。但以S、F和G作为判据最为常用。,1.熵判据,dSU，V0,0 自发，不可逆=0 平衡，可逆0 不可能进行,条件：孤立体系（体系+环境）,2.热力学第二定律,2.功函判据,条件：恒温、恒容、只作体积功的封闭体系。,0 自发，不可逆=0 平衡，可逆 0 不可能进行,3.自由能判据,0 自发，不可逆=0 平衡，可逆 0 不可能进行,条件：恒温、恒压、只作体积功的封闭体系。,吉布斯自由能,注意：,(1)三判据必须在各自的适用条件下使用。在三判据中熵、功函、自由能三函数的增量等于零都是对平衡或可逆过程而言的，但不是说对平衡或可逆过程三函数的增量就等于零，只是在各自的特定条件下其改变量才等于零。,(2)自由能判据对判断化学反应的自发性最为重要。,(4)熵、功函、自由能三函数均为状态函数。对于不可逆过程，计算三个函数的增量时都必须设计可逆过程来进行。,(3)三个判据是相互联系、相互统一的。,2.7.1 恒温过程,G HTS UpVTS F pV,微分上式得,(1)通过可逆功计算,dG=dF pdV Vdp,在等温可逆条件下，,dFT=WR,dGT=WR pdV Vdp,WR等温可逆过程中体系所作的总功,2.7 G计算示例,G计算示例,(2)通过定义式计算,F U TS,dF=dU TdS SdT,或,dF=dU TdS,等温下,FT=UT TST,G HTS,dG=dHTdS SdT,等温下,dG=dHTdS,或,GT=HT TST,G计算示例,恒温、只作体积功时，,则有,积分上式得,对理想气体,对凝聚体系,（）,（）,（）,G计算示例,2.7.2 相变过程,1.可逆相变,（恒温、恒压、只作体积功）,dG=WR pdV Vdp,（dT=0）,=pdV pdV Vdp,（W=0）,=0,（dp=0）,GT,p=0,(恒温恒压的可逆相变),G计算示例,2.不可逆相变过程,必须设计一条包括可逆相变在内的可逆途径计算G。,例1、2：教材p56。,例1、2、3：教材p53。,任何温度 T 时化学反应的,恒温恒压下化学反应的,(T，p),（）,（）,例3：教材p58。,G计算示例,2.7.3 化学反应的,2.8.1 热力学基本公式,1.定义式,将热力学第一定律应用于封闭体系只做体积功的可逆过程，有,(QR=TdS，W=pdV),U=U（S，V）,（）,(1),2.8 热力学函数间的一些重要关系式,热力学函数间的一些重要关系式,注意：虽然在推导上式时用到可逆条件，但由于公式中的物理量都是体系的性质，均为状态函数，其变化值仅决定于始、终态。因此，从状态(1)到状态(2)时的可逆和不可逆过程上式皆成立，只是在可逆过程中的 TdS 才代表体系吸收的热 Q，pdV 才代表体系对环境所作的体积功。,适用条件：组成恒定、只作体积功的封闭体系。（纯状态变化的任何过程。）,热力学函数间的一些重要关系式,dH=dU pdV Vdp,将(2.8.1)式代入得,H=H（S，p）,（）,dF=dU TdS SdT,(2),(3),将(2.8.1)式代入得,（H=U pV）,（F=U TS）,热力学函数间的一些重要关系式,(4),dG=dH TdS SdT,将(2.8.2)式代入得,G=G（T，p）,（）,F=F（T，V）,（）,（G=H TS）,可利用能够直接测定的物质特性，即 pVT 关系和热容，来获得那些不能直接测定的U、H、S、A、G的变化。反之，如知道U、H、A、G的变化规律，即那些广义的状态方程，可得到所有的其它热力学信息。,基本方程的意义在于：,热力学函数间的一些重要关系式,2.热力学基本公式,适用条件：组成恒定、只作体积功的封闭体系。（纯状态变化的任何过程。相变和化学变化的可逆过程。）,记忆方法：,特性函数 特征变量,热力学函数间的一些重要关系式,3.对应系数关系式,（）,（）,（）,（）,热力学函数间的一些重要关系式,1.G随温度的变化,对于恒温过程,（）,（）,热力学函数间的一些重要关系式,（）,式(2.8.10)(2.8.11)均称为吉布斯亥姆霍兹方程,若已知H与温度T的函数关系，或已知Cp与T的函数关系，代入吉布斯亥姆霍兹方程即可通过积分得到G与温度T的函数关系式，进而求出任一温度T时的G。,2.热力学第二定律,2.G随压力的变化,对上式移项积分得,若已知V与压力p的函数关系，则可求不同压力下的G。,例1、2：教材p60。,热力学函数间的一些重要关系式,2.8.2 麦克斯韦关系式,Z的全微分为,二阶偏导数与求导次序无关,热力学函数间的一些重要关系式,由热力学基本公式得,麦克斯韦关系式,（）,（）,（）,（）,记忆方法：,热力学函数间的一些重要关系式,利用麦克斯韦关系式可以用实验易于测定的偏微商，如，来代替那些不易由实验直接测定的偏微商，如。,(1)求 UV 关系,(2)求 Hp 关系,(3)求 SV 关系,(4)求 Sp 关系,(5)求 Cpp 关系,(6)求 CVV 关系,例3：教材p62。,在自然界中更多涉及的体系是体系与环境有物质交换的敞开体系，并且其中发生的过程也是朝着复杂、有序的方向进行。它们只能在非平衡条件下维持并呈现出宏观范围的时空有序现象，这些现象只能用一门新的学科不可逆过程热力学来解释。不可逆过程热力学的任务是要对非平衡态的不可逆过程作定量描述。,2.9 不可逆过程热力学简介,2.9.1 不可逆过程热力学,不可逆过程热力学简介,不可逆过程热力学简介,推广到敞开体系时，将熵变分为两部分。一部分是由体系内部不可逆过程引起的熵变，称为熵产生，用符号diS表示；另一部分是由体系与环境相互作用（进行物质和能量交换）引起的熵变，称为熵流，用符号deS表示。对敞开体系总的熵变有,diS是体系内部不可逆过程引起的熵变，其值可以为正或为零。deS是体系与环境进行相互作用引起的熵变，其值可为正、可为负、亦可为零。,不可逆过程热力学简介,广度量熵的平衡方程dS/dt=deS/dt+diS/dt 作功可引起熵产生，但不引起熵流。因此，只有吸热与物质交换对熵流有贡献，故熵流项的一般形式为：deS/dt=(1/T)Qi/dt+Sj dnj/dt Qi/dt 为在Ti时热量流入体系的速率；dnj/dt为物质j流入体系的速率，Sj为物质j的偏摩尔熵。,不可逆过程热力学简介,任意体系广度量熵的平衡方程为dS/dt=(1/T)Qi/dt+Sj dnj/dt+diS/dt,不可逆过程热力学简介,1 绝热封闭系或孤立系的熵永不减少；2 体系处于定态时，-deS/dt=diS/dt3 若负熵流大于熵产生，即-deS/dt diS/dt,此时体系的熵减少。依据熵的统计意义，体系将变得更有序。也就是说，体系可能出现有序化得结构。,不可逆过程热力学简介,自然界中从无序向有序转变的例子,1 导致工业革命的蒸汽机；2 化学中的化学振荡反应；3 物理中的激光；4 大气中云彩的奇特花纹；5 人类社会5 生命现象,不可逆过程热力学简介,耗散结构（Dissipativestructure，在非热平衡态下产生的有序结构）的特征,不可逆过程热力学简介,1 耗散结构发生在开放体系中，它要靠外界不断提供能量或物质才能维持；2 耗散结构只有在远离热力学平衡的情况下才能发生；3 耗散结构具有时空结构，对称性低于耗散结构发生前的时空均匀状态。即耗散结构产生于对称性自发破缺；4 耗散结构是稳定的，它不受任何小扰动的破坏。,不可逆过程热力学简介,习题：,1、3、5、6,9、10、11、12、14、17,