有机化学脂环烃.ppt
2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,1,第三章 脂环烃,Organic Chemistry,Alicyclic hydrocarbons,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,2,脂环烃的分类,单环烃多环烃：桥环烃:公用两个或以上碳原子螺环烃:公用一个碳原子(季碳),环烷烃的通式：CnH2n,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,3,1.Classification,nomenclature,1.1 Classification,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,4,多一个环，少两个H 判断环数：变成开链所需最少断键数,1.1 Classification,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,5,1.2 Nomenclature of monocyclic compounds,命名原则：(1)根据环碳数按天干命名环(cyclo)某烃(2)环上有简单取代基，选环作母体(3)编号：使取代基编号最小，同等条件照顾非优基团(英文按字顺)不饱和烃从不饱和键开始编号，使官能团编号最小,1-甲基-4-异丙基环己烷1-isopropyl-4-methyl cyclohexane,3-甲基-6-异丙基环己烯3-isopropyl-6-methyl cyclohexene,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,6,单环脂环烃的命名,但由于环没有端基，有时会出现有几种编号方式都符合最低系列原则的情况。环上的取代基比环上的碳数多时，应将链作为母体，将环作为取代基，按链烷烃的命名原则和命名方法来命名。,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,7,脂环烃的顺反异构现象,由于成环碳原子的单键不能自由旋转，因此当环上带有两个或多个基团时，就会产生立体异构体。当两个取代基团在环的同侧称为顺式构型（cis configuration）。当两个取代基在环的异侧，称为反式构型（trans configuration）,反-1-甲基-4-异丙基环己烷,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,8,桥环烷烃,桥环烷烃（bridged hydrocarbon）：分子内环与环之间有两个或两个以上共用碳原子的多环烷烃。将桥环烃变为链形化合物时，要断裂碳链，如需断两次的桥环烃称为二环（bicyclo），断三次的称三环（tricyclo）.桥头碳：共用的碳原子.桥：两个桥头碳原子间的碳链，也可以是一个键.,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,9,桥环烷烃的命名,从桥头碳开始，绕最长的桥到另一个桥头，再绕次长桥回来，最后再编最短的桥。可能的情况下给取代基以尽可能小的编号,母体名 几环某烷 环的数目 各桥上碳数 由大到小排 全部环上碳原子数,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,10,复杂的桥环烷烃,对于一些结构复杂的桥环烷烃，常用俗名,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,11,Nomenclature of fused cyclic compounds,两种命名方式：根据芳香烃命名按桥环命名,7-甲基双环4.3.0壬烷7-methyl bicyclo4.3.0nonane,双环4.4.0癸烷bicyclo4.4.0decane,十氢化萘decalin,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,12,2.Geometric isomerism of cycloalkane,几何异构体写法:保持一个参照基团不动，写出其它几何异构体,课下写出六六六(C6H6Cl6)的所有几何异构体(共9种，包括1对对映异构体),顺-1,2-二甲基环己烷 反-1,2-二甲基环己烷Cis-1,2-dimethylcyclohexane Trans-1,2-dimethylcyclohexane,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,13,螺环烷烃的命名,螺环烷烃（spirocyclic hydrocarbon）是指单环之间共用一个季碳原子的多环烃，共用的碳原子称为螺原子（spiro atom）.螺环的编号是从螺原子上的小环开始顺序编号，由第一个环顺序编到第二个环，命名时先写词头螺，再在方括弧内按编号顺序写出除螺原子外的环碳原子数，数字之间用圆点隔开，最后写出包括螺原子在内的碳原子数的烷烃名称.,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,14,Nomenclature of spiro cyclic compounds,命名原则：(1)母体选择：根据所有环上碳原子数称为螺(spiro)某烷(烯)(2)以共用碳(螺原子)为界将分子分为两半(不包括螺原子)，将半环碳数从少到多标于方括号内，数字间用小黑点隔开(3)编号：从与共用碳相连的碳原子编起，先沿小半环到共用碳，再大半环，在此基础上照顾取代基,5-甲基螺2.4庚烷5-methyl spiro2.4heptane,螺庚烷,螺2.4庚烷,6-甲基螺2.4-4-庚烯6-methyl spiro2.4-4-heptene,1,5-二甲基-8-氯螺3.4辛烷5-chloro-1,8-dimethyl spiro3.4octane,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,15,Nomenclature of bridged cyclic compounds,(1)母体：判断几环，根据所有环上碳原子数称为几环某烷(烯)(2)以桥头共用碳(分支最多)为界将分子分成三个半环或桥，将半环碳数从多到少标于方括号内，数字间用小黑点隔开(3)编号：从桥头碳开始，沿大半环桥头次半环小半环，在此基础上照顾取代基(4)没有通过桥头的碳链，用数字标明它的位置，数字用逗号隔开,2,7-二甲基双环2.2.1庚烷2,7-dimethyl bicyclo2.2.1heptane,双环 庚烷,双环2.2.1庚烷,3-甲基三环2,6庚烷2,6heptane,三环2,6庚烷,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,16,环烷的结构环的稳定性Baeyer张力说,C为sp3杂化-键角为109.5所有碳原子共平面与正常键角差值越大，环越不稳定；回复正常键角的力为角张力,得出五元环比六元环稳定的结论，但事实上六元环比五元环稳定，原因是没有考虑构象。,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,17,环丙烷的构象,环丙烷分子中三个碳原子共平面，夹角60o存在角张力。CH之间彼此重叠构象，存在扭转张力.分子中的CC键不是沿轨道对称轴实现头对头的最大重叠，重叠较少，形成“弯曲键”，实际键角105o。分子张力大，具有较高的能量。环丙烷的化学性质活泼，有类似烯烃的性质。,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,18,环丁烷的构象,如果共平面，夹角90o存在角张力，形成“弯曲键”CH之间彼此重叠排斥，存在扭转张力蝶式，夹角88o，角张力升高，但CH之间不重叠，扭转张力下降,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,19,环戊烷的构象,轨道夹角109.5正五边形内角为108分子中几乎没有角张力。CH成交叉式，无扭转张力环戊烷分子中的五个碳原子亦不共平面，而是以“信封式”构象存在五元环比较稳定，不易开环，环戊烷的性质与开链烷烃相似。,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,20,环己烷及其衍生物的构象,环己烷分子中的六个碳不共平面，椅式键角键角为109.5，无角张力CH交叉式，无扭转张力环己烷的性质与开链烷烃相似。,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,21,环己烷的椅式构象(Chair conformation）,椅式构象有三个平面十二个碳氢键分为两种类型：直立键(a bond-axial bond)和平伏键(e bond-equatorial bond)，每个碳原子上都有一个a键和一个e键构象翻转(ring-flip)：由一种椅式构象可翻转为另一种椅式构象，同时，a、e 键互换,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,22,椅式构象,所有两个相邻的碳原子的碳氢键都处于交叉式位置；所有环上氢原子间距离都相距较远，无扭转张力。,船式构象,C2-C3及C5-C6间的碳氢键处于重叠式位置；船头和船尾上的两个“旗杆氢”向内伸展，相距较近，存在扭转张力。,两种构象通过C-C单键的旋转，可相互转变；室温下，环己烷主要在椅型构象存在(99.9%以上)。,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,23,环己烷由椅式构象到船式构象,椅式和船式构象相差7.1kcal/mol，和半椅式构象相差11kcal/mol分子自身的热运动可以提供15-20kcal/mol的能量,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,24,一元取代环己烷的构象,一元取代：可以占据a键，也可占据e键，处于e键比处于a键稳定。,1,3-diaxial interaction,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,25,多元取代环己烷的构象,多元取代：尽可能多的基团占e键，大基团占e键,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,26,Conformation of cyclohexane and stability,2.27,2.27,1.84,H的Van der Waals半径之和：2.40,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,27,Conformation of cyclohexane and stability,半椅式构象,5个碳在同一平面上 CC键角接近120o，有角张力平面碳上的C-H键为重叠式构象，有较大的扭张力,扭船式构象,1.84,无角张力(109.5o)有扭张力有范德华力,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,28,Conformation of cyclohexane and stability,Chair,Half-chair,Twist boat,Boat,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,29,Conformation of cyclohexane and stability,环己烷能量-构象关系图：,能量：半椅式 船式 扭船式 椅式平衡比例：椅式99.9%;椅式:扭船式=10000:1,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,30,Conformation of cyclohexane and stability,椅式构象中键的标记：,12个C-H键分为两种类型：直立键(a bond-axial bond):与C3轴平行平伏键(e bond-equatorial bond):与C3轴接近垂直每个碳原子上都有一个a键和一个e键构象翻转：由一种椅式翻转为另一种椅式,同时a,e 键互换,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,31,Conformation of cyclohexane and stability,椅式构象及a,e键写法:,椅式构象:三组平行线a键:与C3轴平行，竖直，上下关系与顶点方向一致e键:左边三个朝左，右边三个朝右，与相应键平行，上下关系与a键相反,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,32,Conformation analysis of substituted cyclohexane,Monosubstituted cyclohexane,角张力：无无扭张力：取代基与环键对位交叉取代基与环键邻位交叉范德华力：无 有,取代基位于e键更稳定,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,33,Conformation analysis of substituted cyclohexane,Disubstituted cyclohexane,稳定性：e,e a,e a,a,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,34,Conformation analysis of substituted cyclohexane,Disubstituted cyclohexane,大体积取代基优先处于e键,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,35,Conformation analysis of substituted cyclohexane,Disubstituted cyclohexane,cis-1,4-二叔丁基环己烷的构象,有较大的1,3-a键作用,扭船型构象,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,36,Conformation analysis of substituted cyclohexane,十氢化萘(Decalin),trans-decalin,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,37,Conformation analysis of substituted cyclohexane,十氢化萘(Decalin),1.3-a键作用,cis-decalin,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,38,Conformation analysis of substituted cyclohexane,十氢化萘(Decalin),顺式与反式十氢化萘互为构型异构体,在室温下不能相互转变。但在530oC,Pd-C催化剂存在下，两者可达到动态平衡：,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,39,Conformation analysis of substituted cyclohexane,Polysubstituted cyclohexane,尽可能使更多、更大的取代基处于e键稳定构象,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,40,Conformation analysis of substituted cyclohexane,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,41,Conformation analysis of substituted cyclohexane,天然甾体化合物骨架,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,42,3、脂环烃的化学性质,单环的分类:含34碳 小环 性质类似于烯烃 56碳 正常环 711碳 中环 性质类似于烷烃 12碳以上 大环,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,43,催化氢化开环反应的难度随着环元数的增加而变难。,A、脂环烃加氢,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,44,B、脂环烃与卤素的反应,环烷烃不与KMnO4反应（不能使KMnO4溶液水褪色）-与烯烃区别,使溴水褪色,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,45,6.Source and preparation,6.1 Industrial source,(1)From petroleum product,(2)From natural product,(3)Reduction of aromatic compounds,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,46,6.2 Preparation in Lab,6.2.1 Wurtz reaction,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,47,6.2.2 Addition of carbene to alkene,卡宾(carbene),二价的碳化物 不稳定，反应活性高 一般不能分离得到，可通过化学方法“捕获”碳周围只有6个电子：缺电子，有亲电性,卡宾的类型:,二卤卡宾,能量逐渐降低,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,48,6.2.2 Addition of carbene to alkene,卡宾的结构（单线态和三线态卡宾）,单线态卡宾如：基态的二氯卡宾,三线态卡宾,C:sp2杂化,C:sp杂化,p 轨道（空）,sp2 轨道,p 轨道,p 轨道,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,49,6.2.2 Addition of carbene to alkene,卡宾的产生(1)多卤代物的消除,机理：,卤离子离去能力：,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,50,6.2.2 Addition of carbene to alkene,-,卡宾的产生(2)某些双键化合物的分解,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,51,6.2.2 Addition of carbene to alkene,卡宾与烯烃的加成反应,反应机理:,顺式加成构型保持,协同机理,？,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,52,卡宾的反应：对C-H键的插入反应,最活泼的卡宾：CH2易发生插入反应,单线态卡宾的反应过程为,三线态卡宾的反应过程为,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,53,6.2.2 Addition of carbene to alkene,类卡宾与碳碳双键的加成反应,定义：类卡宾是一类在反应中能起卡宾作用的非卡宾类化合物 最常用的类卡宾是ICH2ZnI,制备:,Simmons-Smith 反应,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,54,6.2.2 Addition of carbene to alkene,机理：,类卡宾,=“:CH2”,类卡宾与碳碳双键的加成反应,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,55,6.2.2 Addition of carbene to alkene,立体化学：顺式加成 制备环丙烷化合物 类卡宾无插入反应,类卡宾与碳碳双键的加成反应,2023/8/17,有机化学第四章 环 烃,56,Thank you!,
