有机化学环烃2芳香烃3学时.ppt

第 二 节 芳香烃 aromatic hydrocarbon,芳香烃aromatic hydrocarbon是芳香化合物aromatic compounds的母体。,芳香性:1.结构上:符合休克尔规则(4n+2)2.性质上:难氧化、难加成、易取代,具有“芳香性”的化合物称为芳香化合物,芳香烃,苯型芳香烃 benzenoid hydrocarbon非苯型芳香烃 non-benzenoid hydrocarbon,单环芳香烃 苯及其同系列多环芳香烃,多苯代脂肪烃 联苯和联多苯稠环芳香烃,一、芳香烃的分类和命名,1.芳香烃分类,二、苯同系物的异构现象和命名,苯的同系物：指苯分子中的氢原子被烃基取代的衍生物。可分为：一烃基苯 二烃基苯 三烃基苯,一烷基苯的命名：以苯环为母体，烷基为取代基。,苯与复杂烷基或不饱和烃相连，则苯为取代基。,苯乙烯 phenylethene,3苯基丙烯 3-phenylpropene,CH3,2-苯基丁烷2-phenylbutane,二烷基苯有三种位置异构体：,邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯,二甲苯,二甲苯,二甲苯 二甲苯 二甲苯 二甲苯 o-xylene m-xylene p-xylene,若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列顺序按“优先基团”后列出的原则，其位置的编号应将简单的烷基所连的碳原子定为1-位，并以位号总和最小为原则来命名。,1-乙基-5-丙基-2-异丙基苯1-ethyl-2-isopropyl-5propylbenzene,三烷基苯也有三种异构体：,连三甲苯1,2,3三甲苯1,2,3-trimethylbenzene,偏三甲苯 1,2,4三甲苯 1,2,4-trimethylbenzene,均三甲苯1,3,5三甲苯1,3,5-trimethylbenzene,芳香烃分子中去掉一个氢原子后，所剩下的一价基团称为芳基（aryl），用“Ar”表示。,或C6H5,或C6H5CH2,苯基phenyl或Ph,苄基或苯甲基 benzyl,二、苯的结构 structure of benzene,（一）苯的Kekule 结构式,分子式：C6H6，C:H=1:1 与HCCH分子中 的C、H比例一样。,符合苯的一元取代物只有一种和苯加氢生成环己烷的事实。说明苯分子中的6个氢原子是完全相等的。,苯的Kekule 结构式,不能解释，苯邻位二元取代产物只有一种；为什么苯含三个双键却难发生烯烃的加成反应，而易发生饱和烃的取代反应？,Kekule 结构式缺陷：,(二)苯分子结构的现代解释,X-衍射和光谱数据证明：苯中六个碳原子和六个氢原子在同一平面上，六个碳原子形成一个正六边形（利用sp2杂化轨道）。,苯中CC键长均为：139pmC-C 154pm；C=C 134pm键角都是120。,包括六个碳原子的闭合“大键”，从而形成了苯的环状闭合共轭体系，大键的电子云对称分布于碳环平面的上下两侧。,这样形成的电子云高度离域，电子云密度完全平均化，由此导致苯分子中六个碳-碳键完全相等，没有单、双键之分，键长均为139pm，所以苯环的结构可用 表示。由于用Kekul式来研究取代反应机理，表示反应中间体的结构更直观，所以用 来表示苯的结构仍然采用。,三、苯及同系物的物理性质,毒性、熔点、沸点、密度、溶解度,四、苯及同系物的化学性质,（一）苯的亲电取代反应 electrophilic substitution 和反应机理,芳香化合物的“芳香性”(aromaticity)在性质上表现为:难氧化、难加成、易取代。,（1）亲电取代反应机理,苯及其同系物的取代反应是亲电取代反应，进攻试剂是亲电试剂。,反应机制（reaction mechanism）：分三步进行（1）产生亲电试剂，（2）形成非芳香正碳离子中间体（-络合物），（3）质子离去。,配合物,配合物,1.卤代反应 halogenation,（2）亲电取代反应,非芳香正碳离子中间体（-络合物）,（1）,（2）,（3）,它属于自由基取代反应（与烷烃的卤代相同）,苄基自由基,烃基侧链的卤代：,氯（溴）化苄,2.硝化反应 nitration,1,3-二硝基苯,硝基苯,反应历程：,正碳离子中间体（-络合物）,3.磺化反应 sulfonation,苯磺酸,苯磺酸易溶于水，许多不溶于水的药物可引入磺酸基或转变成磺酸钠盐而增大在水中的溶解度。,磺化反应是一个可逆反应，苯磺酸与过热水蒸汽作用发生分解生成苯和稀硫酸,反应历程：,4.Friedel-Crafs alklation(付-克烷基化反应),直链的卤代烃的碳原子数多于三个时，可发生重排生成多支链的芳香烃。,乙苯,异丙苯,+HCl,5.Friedel-Crafts acylation(付-克酰基化反应),苯在无水三氯化铝催化下与酰卤作用，生成酰基苯。,酰基:RC,酰基苯aromatic ketone,注：酰基化反应中，不会有重排产物。,上述五种反应都是缺电子试剂（亲电试剂）首先进攻反应物进行的取代反应，称为亲电取代反应 electrophilic substitution。,-络合物,亲电试剂 electrophile（正离子或中性分子）,反应历程一般表示：,(二）加成反应,（1）加氢,（2）加氯,（三）苯侧链烃基的反应,1.自由基取代反应,芳环上的卤代如前所述为亲电取代机理，而侧链上的卤代如同烷烃卤代，为自由基机理。,2.氧化反应,通常情况下，苯环比较稳定，难于氧化。但与苯直接相连的碳原子上至少连有一个氢原子时，可以发生侧链氧化反应，不论侧链的长短，氧化都生成羧基（COOH），有几个侧链就氧化生成几个羧基。如:,CH2CH2CH3,不反应,苯甲酸,此反应可用做鉴别不同类型的芳香烃化合物。,（四）苯环亲电取代基的定位效应 orientation effects of substituents in electrophilic aromatic substitution,1.定位效应 orienting effect,当苯环上已有一个取代基，如进行取代反应时，第二取代基的取代位置由苯环上的取代基所决定，而与第二取代基的性质关系不大，这种规则称为取代基的定位效应。苯环上原有的取代基称为定位基 orienting group,邻、对位定位基：,当这类取代基在苯环上时，第二基团主要进 入它的邻位和对位。,-NR2,-NH2,-OH-OR,-NHCOR,-OCOR-CH3(-R),-Ar-X(Cl,Br,I),+Br2,Br,+,Br,间位定位基：,-N+R3,-NO2-CN,-SO3H-COCH3,-COOH COOCH3,-CHO,邻、对位定位基的特点：,邻、对位取代基都能使苯环活化（卤素除外），使亲电取代反应比苯容易进行。,当苯环上己有这类基团时、第二个基团主要进入它的间位上去。,与苯直接相连的原子不含有双键和叁键；,+HNO3,浓H2SO4,NO2,间位定位基的特点：,与苯环相连的原子带有正电荷、或双键、叁键。这些基团能使苯环纯化、亲电取代反应比苯难。,定位效应的解释,取代基的定位效应是个反应速度问题，若速度：邻、对位取代反应 间位取代反应，显示邻、对位定位效应速度：间位取代反应 邻、对位取代反应 显示间位定位效应 在苯的亲电取代反应中，决定反应速度的都是生成正碳离子中间体这一步，因此反应速度与中间体正碳离子的稳定性有关。若取代基的存在使中间体正碳离子更稳定，正碳离子就比较容易生成，反应速度比苯快，取代基的影响必然是使苯环活化；反之，使苯环钝化。正碳离子越稳定，越易生成，反应速度越快。,+I 效应,I 效应,超共轭+C 效应,邻、对位定位基定位效应的解释：,p共轭+C 效应,间位定位基定位效应的解释：,反应活性 reactivity,苯环上引入取代基后更易发生亲电取代反应（增大了苯环上的电子云密度），这种取代基称为活化基(activating group),苯环上引入取代基后较难发生亲电取代反应（降低了苯环上的电子云密度），这种取代基称为钝化基(deactivating group),苯环上的电子云密度,亲电取代反应活性,邻对定位基多为活化基（卤素除外）；间位定位基都是钝化基。,I 效应,+C 效应,I 效应,+C 效应,环上电子云密度增加 活化基,环上电子云密度减少 钝化基,五、稠环芳香烃,稠环芳香烃是由两个或两个以上的苯环共用两个相邻碳原子稠合而成的多环芳香烃。重要的有萘、蒽，菲等。,1.萘 naphthalene,（1）萘的结构和命名,萘的分子式为C10H8，由两个苯环稠合而成，白色片状晶体，熔点：80.5，沸点：218，能挥发，在室温下可以升华，具有特殊气味。存在于煤焦油中。,萘的结构与苯相似，整个分子也是共平面，每个碳原子皆为sp2杂化，形成闭合的大键共轭体系。其结构：,萘的一元取代物有两种：取代物和取代物,-萘酚,-萘酚,硝基萘,6 甲基-2-萘甲酸,生物体内许多重要化合物分子结构中都含有菲的骨架。例如，由一个完全氢化的菲与环戊烷稠合在一起的结构，称为环戊烷并氢化菲。它以衍生物的形式存在于动植物体内，具有重要的生理功能。例如，胆固醇、胆酸、性激素等。,环戊烷并氢化菲 胆固醇,三、致癌烃,已知的许多致癌烃是稠环芳香烃。它们多存在于煤焦油、沥青和烟草的焦油中，其中下列三种化合物是最强的致癌烃。,1,2-苯并蒽 1,2,5,6-二苯并蒽 3,4-苯并芘,致癌烃的一些共同结构特征是：都包含四个或四个以上的稠环，并且都有一个“角”，这些“角”的结构特征与致癌作用正在研究之中。,糖、油脂和蛋白质等食品加热时，若烧焦会产生 3,4-苯并芘；汽车尾气和烟等的烟气中都含有3,4-苯并芘。3,4-苯并芘容易诱发肺癌和唇癌。,六、非苯型芳香烃,休克尔提出了判断环状化合物是否具有芳香性的规则：在具有平面的环状共轭体系中，当电子数为（、.）时均具有芳香性。即必须同时符合以下三个条件：,环状共轭体系 环共平面性 环内有+个电子。,（1）Huckel 规则,2.环多烯正负离子,奥(azulene)又称蓝烃，是一个天蓝色的稳定化合物，具有平面结构，电子数为10,符合4n+2(n=2)规则,它是一个非苯芳香烃典型例子。容易发生亲电取代反应（3位），几乎不发生加成反应,奥具有芳香性。,3.奥,4.轮烯：单环共轭多烯,10轮烯,14轮烯,18轮烯,氢原子的空间拥挤张力破坏环的平面性。,