有机分子基底和无基底上的自组装.ppt

有机分子的自组装,总纲,引言1.分子自组装简介2.近年来有关分子（或多分子）自组装的研究内容3.概述在四类基底作用下的有机分子自组装4.有关有机分子组装的利用价值，前景和国家的预期目标,引言：有机分子自组装的研究发展,在大多数科学领域，有机分子组装都是一个比较新颖的课题；在最初的一个时期内，由于此方面的研究对环境、实验模拟条件等的要求都很高，以及研究及应用的前景的不甚明晰，一些机构组织对有机分子自组装方面的研究并不重视。踏入二十一世纪以来，随着纳米仿生及太阳能催化制氢的的聚焦，人们逐渐发现了有机分子在自组装的极大应用及研究价值。,特别近几数年来，随着纳米材料，医药有机分子材料，仿生材料，分子聚集体，生物膜模拟及人工酶催化体系等方面研究的加速发展，分子组装成了研究新材料，发掘新课题的重要途径，进而这一方面的研究也一步步踏上日程，向世人展示出其极大的发展空间及研究余地。从最初的金属基底金属氧化物基底自组装，到现在的半导体无极晶体基底有机分子自组装，有机分子自组装一步步走入人们的视野。,1.有机分子的自组装简介,定义：自组装(self-assembly)为系统之构成元素(components；如分子)在受人类外之介入下，自聚集、组织成规则结构的现象，如分子的结晶即是一种自组装现象。有机分子的自组装则是指有机分子在热平衡的条件下,通过化学键或弱相互作用自发形成热力学稳定有序膜的方式。,自组装的有序性变化,自组装程序的发生通常会将系统从一个无序(disordered)的状态转化成一个有序(ordered)的状态，其可以发生在同的尺，如分子首先聚集成纳米尺寸的超分子单元(supramolecular unit)；如界面活性剂分子自组装成微胞；这些超分子单元间的作用进而促使其在空间上做规则的排(如微胞排成体心方之晶格)，而使系统具有一种阶级性结构(hierarchical structure)对有机分子而言，这种“无序”到“有序”的自组装过程广泛的存在于生命体系中,并且在生命体中起着重要的作用。,简例与意义,举例来说，生物体的细胞即是由各种生物有机高分子自组装而成；而运用各种分子之自组装亦是建构纳米材非常重要的方法，分子组装中常用到的由下而上（bottom-up）的方法目前被广泛应用来制备具光、电、磁、感测以及与催化功能的纳米材。在具体研究上，有机分子自组装一方面对于揭示生命现象、扩展化学理论等具有重要的理论意义;另一方面它在仿生材料合成、凝聚态物理、结构化学、微电子学、生物膜等方面有着广阔的应用前景。,额,鉴于此,对有机分子自组装的研究是目前化学家十分感兴趣的一个课题，由于其设计面极广，物理学家和生物学家在这方面也颇有研究。,2.近年来有关分子（或多分子）自组装的研究内容（主要有两大类）,A.多分子自组装体化学方面 较为新颖，还有一些技术不够成熟概述：分子聚集体化学是化学发展的新层次。分子聚集体化学以分子之间的弱相互作用及其协同效应为基础，自组装是创造具有新颖结构和功能的有序分子聚集体的重要手段。分子聚集体的化学为实现化学学科的知识创新提供了契机，同时它与物理、生物、材料等学科交叉融合，而成为产生新概念和高技术的重要源头之一。,拟解决的关键科学问题,1.多层次、多组分的分子自组装及组装动态过程2.分子间弱相互作用的加合性、协同性和方向性3.分子聚集体中的电子转移、能量传递和化学转换,研究内容,1.分子间相互作用的协同效应与自组装原理：通过多识别位点单体的组装，阐明分子间相互作用的加合性、协同性和方向性，建立二维及三维空间分层次组装的有效原理和方法。2.多层次、多组分的界面分子组装与功能：致力建立多级界面分子组装方法，研究溶液中的有序组装体在界面转化的规律及其动态形成过程和解组装过程，实现多组分、多层次的功能组装体构筑。,3.超分子复合物体系组装及组装过程：基于各种弱相互作用组装形态和性质各异的超分子复合物，实现由超分子复合制备功能超分子材料。4.分子聚集体中的电子转移、能量传递和化学转换：研究分子聚集体中的电子转移和能量传递，为太阳能光催化制氢提供依据；研究分子聚集体中的化学转化，为提高化学反应的选择性提供新的途径。,5.分子组装体的手性及功能性手性组装体：研究分子组装体中的手性问题，并创造具有手性放大、手性传递、手性记忆等功能的手性组装体。6.生物膜模拟与人工酶：以聚合物囊泡作为模型体系，分别从形态、结构和功能三个层面来模拟生物膜；构筑新型高效超分子人工酶体系。,要达到的目标,1.建立分子自组装的新概念和新技术，揭示分子自组装的动态过程，认识分子间弱相互作用的加合性、协同性和方向性，阐明分子聚集体中的电子转移、能量传递和化学转换的规律，使我国分子聚集体化学的研究水平继续跻身于国际先进行列，某些领域达到国际领先的水平；2.发展具有高效率、高选择性的分子聚集体微反应器和超分子酶催化体系，创造若干新型智能响应的功能超分子材料，在分子组装的功能研究方面做出具有重要应用意义的成果；,B.有机分子在基底上的自组装目前研究的最多，技术也最为成熟,导言：仿生材料合成是依据生物矿化的基本原理,控制一定条件,使无机离子在有机物通过自组装形成的模板的指导下结晶,形成具有特殊结构和功能的新型材料。研究表明,有机基质的种类、自组装方式等因素直接影响着结晶的效果,合适的自组装方式能够使有机物排列得更有序,作为模板的效果更好,从而控制无机材料的显微结构,使材料具有优异的性能。故而，研究有机分子在基底上的自组装对此领域有着极为重要的意义,在基底上的自组装是目前人们实现有机分子自组装的主要方法之一,它是在以具有某种特性的固体材料为基底的作用下,有机分子完成从“无序”到“有序”的自组装过程。有机分子可在许多不同的基底上自组装,以基底及研究方向的不同大致可分为四类:a.以金属作为基底 b.以金属氧化物为基底 c.以半导体为基底 d.以无机晶体为基底,研究内容,有机分子在不同基底上自组装时结构原理及其不同各种基底上有机分子自组装方法在仿生材料合成领域中的嵌入应用研究精化选择合适的自组装方式，选取合适方法使有机物排列得更有序,使之作为模板的效果更好,从而进一步控制无机材料的显微结构,改良材料整体性质，使得材料拥有较好的结构的同时具有优异的性能。,3.在四类基底作用下的有机分子自组装,1.有机分子在金属基底上的自组装 原理引理：金属可与有机分子的某个官能团通过共价作用,使有机分子在金属表面上紧密整齐的排列,制出完美的自组装单分子膜,从而影响无机晶体的生长。这种单分子膜在仿生材料合成中有着重要的用途。也由于上述原理，这种情况下的有机分子自组装往往可以较简单的完成，故而用金属做基底的有机分子自组装方法现在被广泛应用,下面我来介绍一些研究较多的金属基底，其相关的自组装分子，其自组装膜/基底之间的键型和应用等方面的情况,Ag X(CH2)nSH Ag SR;n=124 与表面键角可变;(X=CH3,CH CH2 等非羟基)非对称层/Ag(111)Ag X(CH2)nCO2H Ag+,O2CR 离子键(X为烃基)保护层 粘合层 Cu HS(CH2)nR Cu SR 同上 以上是以金属为基底的各种常用的自组装体系，只是一些简略的表述，仅表明概念,仿生合成保护层粘合层,根据实际研究应用情况，也由上述各个表格可以看出,作为基底以金用的最多,在金基底上自组装的有机分子主要是含有硫醇(SH)官能团的有机化合物。它们自组装形成的单分子膜对无机物结晶有很好的指导作用。例如用烷基硫醇在Au 基底上形成的自组装单分子膜制备无机晶体要比在无基底的基质上快10 倍以上,这样的自组装单分子膜有高的覆盖度和二维结晶性。,金表面上的烷基硫醇自组装单分子层,对金表面上的烷基硫醇自组装单分子层而言,对Au S 键的正确理解是了解有关链的排列、热稳定性、形成动力学的中心问题。研究表明:在金的纳米微粒表面上的化学吸附样品为硫醇(RSH)而非RS-。因此,烷基硫醇可在金上进行完整的自组装,得到烷基硫醇的单分子膜。用此自组装膜在不同的条件下,就会有不同晶型的碳酸钙晶体生成。结合最近Tremel的一些研究成果可知道，在22 3 时,生成的晶体大多为六方的霰石和菱形的方解石;在45 2 时,大多则为针叶状的文石。,一些科学家认为这是由于金有高的表面能量和好的导电性,因此有能量交换进入的离子,所以在金表面上形成的自组装膜上生长的晶体密度比较大（当然，还有人持不同观点）；温度和2端基硫醇链的长度也是影响结晶的因素,温度越高、链越长,密度就越大,这是因为端基(如羧酸盐或羧酸脂)对Ca2+有很高的亲合力,所以就有高的结晶密度。,从上表可以列表看出还可看出银、铜等金属也可作为基底。科学家Aizenberg 等用微接触压印法在Ag、Pd 等金属上得到了一种排列有序的自组装单分子膜。在其上生长的晶体的粒度范围较大:从亚毫米级到亚微米级。实验中,他们以银作基底,用HS(CH2)15COOH 进行自组装,使CaCO3 在单分子膜的影响下结晶,得到了排列有序的方解石晶体。用作自组装的物质一般为HS(CH2)nX(X=CO2H、SO3H、OH)。,微接触压印法,首先举个例子来简要阐述一下：应用中，以聚二甲基硅氧烷有机硅橡胶(PDMS)为弹性印章,十八烷基三氯硅烷(OTS)的正已烷溶液为“墨水”,用微接触印刷技术使普通显微盖玻璃基片表面形成诸多具有不同浸润性的图形化微区,将基片放入氯化铵气体中沉积形成氯化铵微图形结构。这种方法在分子组装及很多领域均有广泛应用，下面具体介绍一下,微接触印刷法,微接触印刷法是由Whitesides等人于1993年提出的。它的主要思想是使用具有纳米图案的弹性印章将自组织单分子膜印到基片上。工艺过程如图1所示。首先，把一个硅片用电子束刻印术或其他技术制作成-个浅浮雕式的母板(其形状为一些相等高度的“岛”分布在稍低的基面上)；然后，把聚二甲基硅氧烷(PDMS)的一种化学前体它呈自由流动的液体状态倒在浅浮雕式母板上，化学前体将凝结成橡胶状的弹性固体，把此固体揭下来就成了印刷时用的印章。如此得到的PDMS印章，其上的凹“坑”图案与母板上的凸“岛”图案具有惊人的吻合程度：印章能够复现出母板上小于几纳米的特征。实施印刷时，先在PDMS印章上的岛面上涂一种含有硫醇的试剂，再使它与一张合适的“纸”接触，也就是垮嫒璃、硅或聚合物基片上的一层薄金膜接触。,硫醇与金的表面起反应，形成一层高度有序的薄膜(称为自组装单层，即SAM)，它复现了印章卜的图案。由于硫醇试剂在与金膜表面接触后会略微扩散，使得图案花纹的分辨率下降，但仍能产生其特征小至50 nm的图案。实施印刷后，再对所得的印刷件做后续加工：可以在金膜上通过自组装单层的硫醇分子来链接某些有机分子，实现自组装；特别是可以用湿法刻蚀把没有印上硫醇试剂的那部分金膜刻蚀掉，只留下印有硫醇试剂的那部分金膜，从而得到附有金膜图案的基片；如果需要，还可以再以金膜图案为掩模实施干法刻蚀：用腐蚀性气体把基片上失去金膜覆盖的那部分表面刻蚀得更低凹，而被金膜覆盖的部分及其上的金膜则不受腐蚀性气体的影响。如此便制成了特定的纳米结构。,要使用微接触印刷法，首先要做出一个浅浮雕式母板，它的制作是很费事和花钱的。但是，一旦做出了母板，用它做成PDMS印章以及进而印制成器件是相当简便和省钱的。特别是，用一个母板可以做m多个印章，用一个印章又可以完成多次印刷，该工艺的最大意义恰在于它可以简易和廉价的复制大批纳米图形结构。,图1.,通过变化结晶溶液的浓度、改变自组装有机分子种类等方法可控制结晶表面上成核区域的密度(N)、位置、在每个成核区域中晶体的数目(n)和结晶取向。图1a 和1b显示了两种不同条件下碳酸钙结晶形成的方解石晶体照片。由于两个体系中基底、自组装分子和结晶溶液中钙离子浓度等因素的不同,使得晶体的成核区域密度不同(分别为N=100 和N=10,000),结晶取向也不同,图片,通过红外光谱观察可知,在铜和银上的自组装单分子层有良好的分子取向和结晶状态。在银上的单分子层与在金上的单分子层结构相似,但是,在分子取向的细节上有所不同,在铜上的单分子层结构更复杂。和金相比较,在铜和银上的自组装单分子层有以下特点:(1)烃链更加垂直于表面;(2)在室温下组成这些单分子层的有机分子有偏转构象;(3)C S 键的取向与具有各种键长的表面有关。Laibinis 及Walczak 等 认为造成这些特点的原因是这三种金属在实验室的空气下反应速度不同,特别是对空气中氧气的敏感度不同,铜被氧化的最快,其次是银,最后是金。（当然还有别的观点）,2.有机分子在金属氧化物基底上的自组装,引言：有很多有机化合物不能在金属上自组装,主要是因为金属表面有一层亲水的氧化膜。Aronoff等报道了一种在亲水氧化膜上建立一个新界面的简单方法,通过共价作用可使有机羧酸在新建的界面上完成自组装,这种方法使有机羧酸的自组装膜与基底结合得更加紧密、牢固。图2 表明了Aronoff 等的实验过程:他们首先用Zr 的复合物和铝表面的氧化膜的OH 官能团反应,失去两个叔丁氧基配体,从而Zr 的复合物与表面氧化膜结合,使表面上有了ZrC18 H36O4 的新界面(第一步)。,图二.Al2O3基底上的自组装,接着,ZrC18 H36O4 作为多层膜来吸附有机羧酸,又失去两个叔丁氧基配体,使有机羧酸完成自组装(第二步)。由这种方法得到的新界面与有机羧酸有强烈的反应。这就进一步扩大了自组装的范围,使仿生矿化在自组装方面又前进一步。Al2O3 是目前研究最多的金属氧化物,其上的自组装分子主要为有机羧酸,它的羧基官能团与基底作用形成自组装膜。其它还有TiO2、SnO2 等也可作为基底。在下表中简单介绍一下金属氧化物为基底的自组装,表二 各种金属氧化物基底,3有机分子在半导体基底上的自组装,引言：近年来,具有共价键的有机分子在半导体表面上的自组装越来越引起人们的兴趣。这样的有机层可提供一种表面钝化工具,更主要的是提供了一个重要的研究策略:即把化学和生物功能合并用于固态电子设备研究,而且在制造高等无机材料中有重要的应用前景,现在所用的半导体基底主要有SiO2、Ge 和GaAs,以下表3 列出三种半导体基底、自组装分子等情况。,表三.自组装之半导体基底,各半导体之概述如下,a.在SiO2 表面上的自组装许多技术应用上,被甲硅烷基化的SiO2 表面可作为基底,一些含有氨基的有机分子可在其上进行自组装,在SiO2 上形成氨基端基的单分子层非常平整和均匀。一种方法：把SiO2 放在二氯甲烷中,再浸入由NH3、H2O2 和蒸馏水组成的混合液中,之后把刚处理好的SiO2 片放在含有(32丙氨基)三甲氧基硅烷、过硫酸铵(APS)的甲苯中,最后就得到了排列有序的、覆盖度大的APS 自组装单分子层。应用如表 非线性光学器件、粘接层,b.在Ge 表面上的自组装,科学家Lu 发现通过盐酸溶液处理可得到有序的一氯化物的Ge(111)表面。把这种氯化的Ge 表面放入格氏试剂(含有CH3(CH2)nMgX(n=1、2、9、13、14、17,X=Cl、Br)和R(CH2)2MgX(R=C6H5、CH=CH2)中,在干燥Ar 环境下,烷基与Ge 表面发生共价作用,形成烷基自组装单分子层。这一发现可在Ge(111)表面制备有序的有机膜。用类似的方法也可在硅表面上制备出紧密排列的自组装单分子层,在仿生合成、固体电子器件方面有着广泛的应用。,c.在GaAs 上的自组装,科学家Sheen 等报道在GaAs(100)面上的自组装烷基硫醇单分子层。X(CH2)nSH(X=CH3,n=1221和X=CO2H、CO2CH3,n=15)。GaAs 上的自组装单分子层是由于有机分子在其上组成了稳定、倾斜、构象有序的烷基链。它的制备方法是:处理好GaAs(100)晶体,把已氧化的一面放入HCl 中,得到了砷覆盖的表面,用蒸馏水冲洗后马上放入有足量十八烷基硫醇(ODT)的容器中,加热之后可得到高质量的自组装单分子层。可看到此方法操作上很简单,4有机分子在无机晶体基底上的自组装,引言：以无机晶体作为基底来制备功能性材料是极具前途的仿生材料合成方法之一，故而目前研究很广一般操作方法：首先使功能化有机单体在晶体上自组装并在交联剂作用下聚合,然后把晶体洗去,留下排列有序的聚合物,最后在合适的结晶条件下,由聚合物指导无机离子生长出其它晶型的晶体,应用此方法可制备出新晶型的晶体；举例如下，以下图表示原理,上图无机晶体基底自组装机理,以62异丁烯酰胺己酸为功能化单体,二乙烯苯为交联剂,方解石为基底,尔后有机单体在晶体表面上自组装,在交联剂的作用下聚合排列,形成有序的自组装单分子层,实现了有机分子的自组装过程,然后用无机酸洗去晶体,在聚合物上就留下了有规则的模印,再把具有膜印的表面浸在过饱和的碳酸钙溶液中,一定条件下,模印处就会生长出文石晶型的碳酸钙晶体。这种制备晶体的方法得到的晶体大,而且生长速度快。,拓展语,除了有机分子在上述固体基底上的自组装方式外,已经研究的还有其它组装方式,如无基底的单体自组装方式、L2B2L 自组装方式 等。无基底单体自组装是指有机高分子的单体在一定反应条件下,直接自组装成有序的聚合体的方式。这种有序的聚合体在自组装过程中即可指导无机晶体的生长,并且在有机P无机界面间存在着协同效应,这种结晶过程与生物矿化过程颇有相似性。L2B2L 自组装方式是指不同的蛋白质通过静电吸引带正或负电的聚电解质组成了多层自组装膜,这种技术可控制自组装膜的厚度、结构,已被广泛用于生物工程技术和生物化学上,4.有关有机分子组装的利用价值，前景和国家的预期目标,有机分子的自组装技术由于有广泛的应用前景,为各国的化学家、生物学家、物理学家和材料学家等所瞩目。现在所研究的自组装技术已取得了显著成绩,并进行了广泛的应用实验。尤其是在仿生材料合成中的应用已取得了令人兴奋的成果。但是,目前得到的材料在其功能上与天然矿化材料相比还有很大的差距,这就要求对结晶条件、过程、界面、结构和功能等多方面的相互关系作深刻了解,解决仿生材料合成中的一些基本理论问题。,利用和价值,超分子自组装方面超分子自组装是近年来倍受重视的国际前沿课题。超分子自组装是分子通过分子间相互作用形成具有有序结构的聚集体。它往往表现出单个分子或低级分子聚集体所不具有的特性与功能。因此，研究不同层次有序分子聚集体内和分子聚集体之间的弱相互作用是如何通过协同效应组装形成稳定的有序高级结构；弄清分子结构与分子聚集体高级结构之间的关系和聚集体结构与性能的关系，揭示物质多层次构筑的内在规律，揭示了一些新的科学现象并提出了新的理论计算方法，能对信息、能源，生命，环境和材料科学中涉及分子以上层次的问题的认识产生飞跃。,前景应用,1.利用有机分子自组装技术，用连续沉积不同组分，制备膜层间二维甚至三维比较有序的结构，实现膜的光、电、磁等功能，还可模拟生物膜；2.a 有机分子自组装制备超薄膜的技术，可用在自组装导电膜，如有聚苯胺和聚噻酚的组装膜等；b.用于电致发光器件的制备，如表面负性的CdSe粒子与聚苯乙炔(PPV)的前体组装，得到纳米级的PPV/CdSe膜，具有电致发光性质，随着电压改变，膜发光的强度连续可调，换用不同的组分可制备不同颜色的发光膜。c.带重氮基高分子的自组装膜，在光、热处理后膜间的弱键转变为共价键，还可得到对极性溶剂稳定、能够用于测定光电转换等功能的膜。,3.利用自组装技术可以组装范围也由简单的分子开关到逻辑门，由单一的可逆循环变化到分子马达等复杂功能的材料物件。4.(1)协同运用 LB 膜技术和交替沉积技术是构筑纳米层状复合膜的主要方法.这种纳米层状复合膜很容易实现膜结构和功能的调制及集成,可用于化学修饰电极、微传感器、纳米微反应器以及纳米机器的制备.(2)通过分子于界面的自组织和自组装,可以在基底上制备结构和功能可控的表面图案化表面,纳米芯片和纳米电子器件的基础.(3)将纳米层装组装和二维图案化表面相结合,可以在三维空间上制备具有精细结构和复杂组成的纳米组装体,进而构筑功能集成的纳米机器.,5.制成单分子层膜，调控生物有机晶体的生长（包括各种氨基酸等）,新颖的金属-有机超分子,具有阴离子键合性质的纳米尺寸“分子碗”和“分子皇冠”,基于多吡唑配体双齿桥联的金属-有机超分子大环,自组装分子膜,有机分子自组装中的超分子与DNA的相互作用,国家预期目标,1.建立分子自组装的新概念和新技术，揭示分子自组装的动态过程，认识分子间弱相互作用的加合性、协同性和方向性，阐明分子聚集体中的电子转移、能量传递和化学转换的规律，使我国分子聚集体化学的研究水平继续跻身于国际先进行列，某些领域达到国际领先的水平；2.发展具有高效率、高选择性的分子聚集体微反应器和超分子酶催化体系，创造若干新型智能响应的功能超分子材料，在分子组装的功能研究方面做出具有重要应用意义的成果；3.形成一支具有坚实的理论基础、创新能力、团队精神并且在国际上有重要影响的优秀研究队伍。,结语,自从有机分子自组装开始被研究，在科学领域，这方面一直是一个很受关注而且富含很大研究潜力，不管对民生发展，还是对国家的战略建设，研究自组装都有着极为重要的意义；尽管目前还有很多问题如大规模生产，成本，技术上的难题，但由于它有着其他技术难以比拟的优越性，相信在不久的将来它必定会给世界的发展带来巨大影响。,谢谢大家！,