无机化学-第5章化学动力学初步.ppt

2023/8/16,课件,1,第5章 化学动力学初步,5.1 化学反应速率5.2 浓度对反应速率的影响5.3 反应级数5.4 反应机理5.5 温度对化学反应速率的影响5.6 基元反应的速率理论5.7 催化剂与催化作用,2023/8/16,课件,2,5.1 化学反应速率(Chemical Reaction Rates),宏观：热力学、动力学 热力学：过程的能量交换(H)、过程的自发方向(G)、过程的限度(K)(G=-RTln K)可能性。动力学：反应速率（快慢）、反应机理（怎样进行）现实性。,2023/8/16,课件,3,例：N2(g)+3 H2(g)=2 NH3(g)H=-92.22 kJ.mol-1（放热）G=-33.0 kJ.mol-1G=-RT ln K K=6.1105但实际上，R.T.，常压，观察不到反应。,2023/8/16,课件,4,反应速率和反应机理是化学动力学研究的核心问题。反应速率因不同的反应而异:火药爆炸瞬间；中和反应几秒；高温固相合成无机材料、有机合成、高分子合成小时；橡胶老化年；石油、煤的形成几百万年,热力学不涉入时间，当然不涉及反应速率，也不涉及反应机理。,2023/8/16,课件,5,一、反应速率定义 单位时间内反应物或产物浓度改变的量的绝对值。,（一）平均速率和瞬间速率：例：H2O2(aq)=H2O(l)+O2(g)测定实验中O2(g)的析出量，可计算H2O2浓度变化，并按下式计算出反应速率（平均速率）：=-(H2O2)/t=-c2(H2O2)c1(H2O2)/t 计算结果列于教材p.107,表6.1.可见：t,c(H2O2),.,2023/8/16,课件,6,I-H2O2(aq)H2O(l)+O2(g)教材p.107,表6.1.,2023/8/16,课件,7,H2O2(aq)=H2O(l)+O2(g)或:N2O5(g)=2 NO2(g)+O2(g),2023/8/16,课件,8,令,（无限小），得瞬时速率：,显然，,和v 的单位是,作出H2O2的 c t 曲线（教材p.108,图6.1)，得到 0 40 min的平均速率：,某一时刻的瞬时速率可用该时间对应的曲线点上的斜率表示，并且可以得到：,2023/8/16,课件,9,（二）t,c(H2O2),v,（三）实验测定速率（净反应速率）=|正反应速率-逆反应速率|（四）对于单向反应，反应的开始的瞬间的瞬时速率称为 初速率v0.（五）测定反应速率的实验方法将在物理化学课程中学 习。,2023/8/16,课件,10,（六）由于一个反应可以用不 同的反应物或产物作参照物浓度变化来表示反应速率，为了避免混乱，IUPAC建议对于反应：,定义瞬时速率为：,平均速率为：,（5.1）,（5.2）,（5.1）、（5.2）式中，vi 为计量系数a、b、d、c，且对反应物取负值，,为正值。,对产物取正值,以保证v和,2023/8/16,课件,11,对于一个反应，在某一瞬间其v有确定值（不论以哪一种反应 物或产物的浓度变化表示）；在某一时间间隔内，v 也是定值。,例：H2O2=H2O+O2 分解反应(教材p.107表6-1)0 20 min 的 V(H2O2)=c(H2O2)/(-1)t=(0.40 0.80)/(-1)(20 0)=0.020 mol.dm-3.min-1 V(O2)=c(H2O2)/()t=(0.20 0)/()(20 0)=0.020 mol.dm-3.min-1=V(H2O2),2023/8/16,课件,12,N2O5(g)=2 NO2(g)+O2(g)浓度随时间变化曲线,2023/8/16,课件,13,N2O5(g)=2 NO2(g)+O2(g)NO2 浓度-时间关系,2023/8/16,课件,14,二、影响反应速率的因素,（一）不同反应的反应速率不同（取决于反应物本身的性质）（二）同一反应 1.浓度；2.气体反应：压力；3.温度；4.使用催化剂。,2023/8/16,课件,15,5.2 浓度对反应速率的影响,一、速率方程（式）（动力学方程式）例：CO(g)+NO2(g)CO2(g)+NO(g)该反应是基元反应（一步进行的反应）。瞬时速率定义式：v=-dc(NO2)/dt=-dc(CO)/dt,2023/8/16,课件,16,CO(g)+NO2(g)CO2(g)+NO(g),2023/8/16,课件,17,由浓度与初速率v0数据可见：,1.从纵向看,甲、乙、丙各组内数据，,不变，,1倍，,1倍：v cCO.,2.从各横行看，各行内,不变，,1倍，,1倍，v cNO2.,合并写为：v=k cCO cNO2或：v=k(CO)(NO2),2023/8/16,课件,18,速率方程式（动力学方程式）,v=k(CO)(NO2)上式称为该反应的速率方程式，k 称为“反应速率常数”，又称“比速常数”，意义是速率方程式中各种物质浓度均为 1 mol.dm-3时的反应速率；其量纲由速率方程确定；k 大小取决于反应物的本质，而与浓度无关，当其它条件相同时，k，则v；通常，T，则k。速率方程式表示反应速率与浓度的关系。,2023/8/16,课件,19,二、基元反应与非基元反应,基元反应即一步完成的反应。非基元反应分若干个步骤进行的反应，又称“复杂反应”或“复合反应”。,2023/8/16,课件,20,（一）基元反应,反应速率方程可由方程式直接写出：例如：基元反应 CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)V正=k正(CO)(NO2)V逆=k逆(CO2)(NO)2.平衡常数K与速率常数k正、k逆的关系:V正=V逆 平衡;(B)B k正(CO)(NO2)=k逆(CO2)(NO)CO2 NO/CO)NO2=k正/k逆=K,2023/8/16,课件,21,3.根据速率方程式，由任一组实验数据可以求出速率常数的值,例上述反应，取甲组第一横行数据：k=v/(CO)(NO2)=0.005 mol.dm-3.s-1/0.10 0.10(mol.dm-3)2=0.5 mol-1.dm3.s-1（二级反应量纲）有了k值，代入速率方程式v=k(CO)(NO2)，可计算出任一时刻CO、NO2浓度对应的瞬时速率。（二）速率方程式必须以实验为依据确定；反应是否基元反应，也必须以实验为依据确定。,2023/8/16,课件,22,三、质量作用定律 在基元反应中，反应速率与反应物物质的量浓度的计量系数次方的乘积成正比。,对于基元反应：,则：,且可能有,而m、n值只能由实验确定。即：质量作用定律不能直接应用于非基元反应，但能应用于构成该非基元反应的每一个具体步骤（基元反应）。,对于“非基元反应”：,则：,2023/8/16,课件,23,例如：S2O82-+3 I-=2 SO42-+I3-非基元反应,实验测得：v=k(S2O82-)(I-)而不是 v=k(S2O82-)(I-)3,2023/8/16,课件,24,5.3 反应级数（Order of reaction）,一、反应级数定义：反应 a A+b B=d D+e E实验测得速率方程式为：v=k(A)m(B)n则 m 称为反应物A的分级数（Partial order of A）；n 称为反应物B的分级数（Partial order of B）；（m+n）为反应的级数（Order of reaction）。反应级数，表示浓度对反应速率影响 反应级数是一个宏观物理量。,2023/8/16,课件,25,例1.基元反应CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g),v=k(CO)(NO2)对CO：1级反应；对NO2：1级反应；该反应为2级反应。2级反应k量纲：mol-1.dm3.s-1.对于基元反应：m=a,n=b,m+n=a+b,且a、b均为简单整数。,2023/8/16,课件,26,例2.S2O82-+3I-=2 SO42-+I3-非基元反应,v=k(S2O82-)(I-)对S2O82-1级反应，对I-1级反应，该反应为2级反应。例3.H2O2(aq)=H2O(l)+O2(g)v=k(H2O2)1级反应,例4.核裂变 226 222 4 Ra Rn+He 88 86 2 1级反应,2023/8/16,课件,27,例5.H2(g)+Cl2(g)=2 HCl(g)v=k(H2)(Cl2)1/2（链式反应机理）对H2：1级反应，对Cl2：1/2级反应，反应为3/2级反应。例6.2 Na(s)+2 H2O(l)=2 NaOH(aq)+H2(g)v=k(Na)0=k 0级反应反应速率与反应物浓度无关。,2023/8/16,课件,28,二、反应级数与反应速率变化规律,例，设某个一级反 应为：A P,速率方程（微分式）,在(A)0(A),(t)0(t)区间取定积分：ln(A)-ln(A)0=-kt ln(A)=ln(A)0-kt,换底，,(5.5),lg(A)t 图呈直线（见教材p.117图6-8）,是一级反应的特征。,2023/8/16,课件,29,当(A)=1/2(A)0 时，对应于 t=t 1/2，即反应进行一半所需的时间，称为“半衰期”,t 1/2可由（5.5）式求得。,lg(A)=lg(A)0-kt/2.303（5.5）lg(A)/(A)0=-kt/2.303 lg(A)0/(A)0=-k t 1/2/2.303 lg()=-k t 1/2/2.303 t 1/2=0.693/k 或 t 1/2=ln 2/k（一级反应）(5.6)一、二、三和零级反应的速率变化规律见教材p.116 119.,2023/8/16,课件,30,反应:A B1级反应和2级反应的速率方程、k和t1/2,2023/8/16,课件,31,反应:A B0级反应和3级反应的速率方程、k和t1/2,2023/8/16,课件,32,1 级反应ln cA-t、2级反应1/cA-t和0级反应cA-t关系图,2023/8/16,课件,33,1级反应(A)t 图,2023/8/16,课件,34,2级反应(A)t 图,2023/8/16,课件,35,0级反应(A)t 图,2023/8/16,课件,36,从微观看，各反应为分子经碰撞而发生。反应过程中所包含的最低分子数目，称为“反应分子数”。例：CO(g)+NO2(g)CO2(g)+NO(g)反应分子数=2=反应级数对于基元反应：反应分子数=反应级数 微观 宏观（从实验测定的速率方程得到）对于非基元反应，反应分子数无意义。,三、反应分子数（只适用于基元反应）,2023/8/16,课件,37,5.4 反应机理,即反应所经历的具体历程（步骤）。按反应机理划分：基元反应即一步完成的反应 非基元反应分若干个步骤进行的反应，又称“复杂反应”或“复合反应”，由若干个基元反应构成。基元反应可直接应用“质量作用定律”，写出速率方程；非基元反应每个具体步骤（基元反应）也可应由质量作用定律，但整个非基元反应的速率方程不能直接使用质量作用定律，而要由实验测定。,2023/8/16,课件,38,例1.H2(g)+Br2(g)2 HBr(g),实验测得其速率方程为：v=k(H2)(Br2)1/2反应级数=1.5现认为这个非基元反应包括3个基元反应：（1）Br2 2 Br k1 大（快）（2）Br+H2 HBr+H k2 小（慢）（3）H+Br2 HBr+Br k3 大（快）（链式反应机理）,2023/8/16,课件,39,步骤（2）Br+H2 HBr+H 是慢步骤,对整个复合反应的速率起控制作用，称为“控速步骤”，其速率方程为：,v=d(HBr)/dt=k2(Br)(H2)其中（Br）可由步骤（1）Br2=2Br 的平衡关系求出:K1=Br2/Br2 Br=(K1Br2)1/2代入前式，得总反应的速率方程式:v=k2K11/2(Br2)1/2(H2)v=k(Br2)1/2(H2)式中，k=k2K11/2.若由实验测得反应的速率方程，计算反应级数与方程有关反应物的计量系数之和不相符，则可认为反应是“非基元反应”。,2023/8/16,课件,40,例2.NO2(g)+CO(g)=NO(g)+CO2(g)反应机理,2023/8/16,课件,41,5.5 温度对化学反应速率的影响,例：2 H2(g)+O2(g)=2 H2O(g)rGm=-457.18 kJ.mol-1 0(298 K)R.T.几乎看不到反应.T=10 K,v 提高2-3倍。点燃，爆炸:T,k,v,2023/8/16,课件,42,Arrhenius 参照 vant Hoff 方程:K=A exp(-H/RT)即：K=A e(-H/RT)提出:k=A exp(-Ea/RT)（5.7）（指数式）式中A 频率因子，Ea 实验活化能。,一、k 与T 的关系 Arrhenius公式,2023/8/16,课件,43,对 k=A exp(-Ea/RT),取自然对数，得：ln k=ln A-Ea/RT换底为常用对数：lg k=-Ea/2.303RT+lg A（）（）式（教材p.113 6-8式）为直线方程，以lg k 对 1/T 作图得直线（教材p.113图6-4），由斜率可求出Ea：直线斜率 s=-Ea/2.303 R（）,2023/8/16,课件,44,例：2 N2O5(g)4 NO2(g)+O2(g),把T1，k1和T2，k2分别代入（）式，两式相减得：,也可以求出Ea。,2023/8/16,课件,45,例：2 N2O5(g)4 NO2(g)+O2(g)不同温度下 lg k 1/T（教材p.113表6-2）,2023/8/16,课件,46,以 lgk 对 1/T 作图得直线（教材p.113图6-4），由直线斜率可求出Ea：s=-Ea/2.303 R,2023/8/16,课件,47,二、反应活化能,反应活化能指反应中活化分子平均能量与反应物分子平均能量之差(这点适用于“基元反应”)：,（5.8）,反应活化能是宏观物理量，具平均统计意义.对于“非基元反应”，Ea的直接物理意义含糊。故有人把实验测得的活化能称为“表观活化能”。Arrhenius公式（5.7）、(5.8)既适用于基元反应,也适用于非基元反应。,2023/8/16,课件,48,5.6 基元反应的速率理论,碰撞理论和过渡状态理论一.碰撞理论(Lewis提出,主要适用于气体双分子反应）:反应速率由碰撞频率（Z），有效碰撞占总碰撞次数的分数（能量因子f）和碰撞的方位因子（P）3个因素决定。v=Z f P（5.9）,2023/8/16,课件,49,A、B的碰撞频率ZAB:(反应 A(g)+B(g)D(g)ZAB=Z0(A)(B)(5.10)Z0为（A）、（B）为单位浓度时的碰撞频率，Z0与分子量及分子大小有关。2.只有平均动能大于一个临界值Ec的A,B分子互相碰撞才是“有效碰撞”。“有效碰撞”占总碰撞次数的分数 f，符合Maxwell-Boltzmann 分布定律(正态分布)，又称“能量因子”。f=有效碰撞次数/总碰撞次数=exp(-Ec/RT)(5.11),2023/8/16,课件,50,Ec指发生有效碰撞的“分子对”所具有的最低动能（或称“阈能”），且实验活化能 Ea=Ec+RT Ec RT Ea Ec3.A、B分子沿着有利的方向碰撞才能发生“有效碰撞”。,2023/8/16,课件,51,NO2(g)+F2(g)2 NO2F(g),2023/8/16,课件,52,例：CO(g)+NO2(g)CO2(g)+NO(g)（基元反应）,把（5.10）,(5.11)式代入（5.9）式，得:v=Z f P=Z0(A)(B)exp(-Ec/RT)P v=k(A)(B)（）式中，k=Z0 exp(-Ec/RT)P（5.12）,2023/8/16,课件,53,可见，速率常数与Z0、exp(-Ec/RT)、P 有关，即与,分子的大小、分子量、活化能、温度、碰撞方位等因素有关，从而从理论上论证了阿仑尼乌斯的公式，阐明了速率常数的物理意义。该理论直观，但仅限于处理气体双分子反应，且把分子当作刚性球，忽略了的分子结构。,2023/8/16,课件,54,二、过渡状态理论（活化配合物理论）,由Eyring和Polanyi提出，运用了量子力学及统计力学方法。要点：1.反应物分子 活化配合物（过渡状态）产物2.位能（势能）:始态 过渡状态 终态3.T 一定，Ea，则活化分子总分子总数的比例，反应速率v；反之，Ea，反应速率v.,2023/8/16,课件,55,势能示意图 设反应为：A+B-C A-B+C,A BC 活化配合物（过渡状态）Ea=134 kJ.mol-1-势能 反应物分子 Ea=368 kJ.mol-1 A+B-C r H 0=-234 kJ.mol-1 AB+C-产物,2023/8/16,课件,56,1.反应物分子活化配合物（过渡状态）产物例：快 A+B-C ABC*活化配合物（过渡态）G（相当于Arrhenius“活化状态”）(*代表活化状态)慢 A B+C(化学键重组原有键断开，形成新的键)2.位能（势能）设反应为：A+B-C A-B+C始态（反应物）终态（产物）A+B-C ABC A-B+C,2023/8/16,课件,57,例：基元反应 NO2(g)+CO(g)=NO(g)+CO2(g),_ _ 可见：正反应活化能 Ea=E（活化配合物分子）-E（反应物分子）_ _ 逆反应活化能 Ea=E（活化配合物分子）-E（产物分子）,2023/8/16,课件,58,优点：（1）可以理论计算一些简单反应的活化能、且与,Arrhenius的实验活化能值相符。（2）指出了反应速率与微观结构的联系，是一个正确方向。（3）v 不但与Ea有关，而且与形成活化配合物过程G 有关，从而建立了动力学与热力学的桥梁。缺点：（1）确定活化配合物的结构十分困难。（2）目前只解决了一些简单反应，应用范围还较小。,2023/8/16,课件,59,6.6 催化剂与催化作用,催化作用的3个特点：用得多，了解得少，发展得快。一、催化剂（Catalysts）能改变反应速率(k)，而反应前、后本身的组成和质量不改变的物质。催化剂：正催化剂，使v 负催化剂，使v 二、催化作用（Catalysis）催化剂改变反应速率的作用。原因：改变了反应机理（途径）、使 Ea,k,v.,2023/8/16,课件,60,催化剂（K）改变反应途径示意图,2023/8/16,课件,61,催化剂改变反应途径实例,例1.Br2 2 H2O2(aq)2 H2O(l)+O2(g),2023/8/16,课件,62,例2.,（零级反应）,据Arrhenius公式（基元、非基元反应均适用）：,当 Ea,k,v.,2023/8/16,课件,63,例3.,（503 K）,（503 K）,同样，Ea,k,v.注意：使用催化剂并不改变反应体系的始态和终态，因此总反应的H,S,G均不变，由 G=-RT lnK 可知，平衡常数K也不变。,2023/8/16,课件,64,例4.Pt C2H4(g)+H2(g)=C2H6(g),2023/8/16,课件,65,（正）催化剂的作用,正催化剂能改变反应途径，降低Ea，同等地提高正、逆反应速率，但不会使原来的平衡移动，也不能改变平衡常数。对于热力学预言非自发的反应，使用催化剂无作用，即催化剂不能改变反应自发的方向。,2023/8/16,课件,66,第 5 章 小 结,1.掌握反应速率定义。2.重点掌握速率方程式、反应级数；只要求掌握一级反应 lg(A)t 的关系。3.重点掌握Arrhenius公式，lg k=-Ea/2.303 RT+lgA 及“活化能”概念。4.掌握基元反应速率两种理论。5.一般了解催化作用。6.一般了解反应机理。,2023/8/16,课件,67,1.反应速率定义,对于反应瞬时速率为：平均速率为：vi 为计量系数a、b、d、c，且对反应物取负值，对产物取正值。,2023/8/16,课件,68,2.速率方程式、反应级数,CO(g)+NO2(g)CO2(g)+NO(g)该反应是基元反应（一步进行的反应）。瞬时速率定义式：v=-dc(NO2)/dt=-dc(CO)/dt速率方程式（动力学方程式）：v=k(CO)(NO2)速率方程式表示反应速率与浓度的关系。反应级数：实验测得反应 a A+b B=d D+e E 的速率方程式为：v=k(A)m(B)n则 m 称为反应物A的分级数（Partial order of A）；n 称为反应物B的分级数（Partial order of B）；（m+n）为反应的级数（Order of reaction）。,2023/8/16,课件,69,一级反应 lg(A)t 的关系,设某个一级反 应为：A Plg(A)t 图呈直线,是一级反应的特征。对应于 t=t1/2，即反应进行一半所需的时间，称为“半衰期”,t1/2可由上式求得：t1/2=ln 2/k（一级反应）,2023/8/16,课件,70,一、二、三和零级反应的速率变化规律 反应:A B 1级反应和2级反应的速率方程、k和t1/2,2023/8/16,课件,71,反应:A B0级反应和3级反应的速率方程、k和t1/2,2023/8/16,课件,72,3.Arrhenius公式及“活化能”概念,k=A exp(-Ea/RT)（指数式）lgk=-Ea/2.303 RT+lgA（对数式）A 频率因子，Ea 实验活化能。以lg k 对 1/T 作图得直线，由斜率可求出Ea：直线斜率 s=-Ea/2.303 R反应活化能指反应中活化分子平均能量与反应物分子平均能量之差(这点适用于“基元反应”)：,2023/8/16,课件,73,4.基元反应速率两种理论,(1)碰撞理论(适用于气体双分子反应）:反应速率由碰撞频率（Z），有效碰撞占总碰撞次数的分数（能量因子f）和碰撞的方位因子（P）3个因素决定。v=Z f P=Z0(A)(B)exp(-Ec/RT)Pv=k(A)(B)式中，k=Z0 exp(-Ec/RT)P,2023/8/16,课件,74,(2)过渡状态理论（活化配合物理论）例：基元反应 NO2(g)+CO(g)=NO(g)+CO2(g),_ _ 可见：正反应活化能 Ea=E（活化配合物分子）-E（反应物分子）_ _ 逆反应活化能 Ea=E（活化配合物分子）-E（产物分子）,2023/8/16,课件,75,5.催化作用 催化剂（K）改变反应途径示意图,2023/8/16,课件,76,（正）催化剂的作用,正催化剂能改变反应途径，降低Ea，同等地提高正、逆反应速率，但不会使原来的平衡移动，也不能改变平衡常数。对于热力学预言非自发的反应，使用催化剂无作用，即催化剂不能改变反应自发的方向。,2023/8/16,课件,77,6.反应机理,即反应所经历的具体历程（步骤）。按反应机理划分：基元反应即一步完成的反应 非基元反应分若干个步骤进行的反应，又称“复杂反应”或“复合反应”，由若干个基元反应构成。基元反应可直接应用“质量作用定律”，写出速率方程；非基元反应每个具体步骤（基元反应）也可应由质量作用定律，但整个非基元反应的速率方程不能直接使用质量作用定律，而要由实验测定。,2023/8/16,课件,78,第5章作业,教材p.120 123:4,5,7,11,13,14,17,20,