第五章酸碱滴定.ppt

2023/8/9,分析化学,1,第五章 酸碱滴定法,酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的定量分析方法。它所依据的反应是：,2023/8/9,分析化学,2,第一节 酸碱质子理论,一、基本概念 酸：凡能给出质子的物质 碱：凡能接受质子的物质,2023/8/9,分析化学,3,一种碱（B），接受质子后成为酸（HB+）；同理，一种酸给出质子后成为碱。酸与碱的关系如下：,2023/8/9,分析化学,4,酸与碱具有相互依存关系。HB+与 B称为共轭酸碱对。共轭酸碱对之间，彼此只相差一个质子。,酸 质子+碱,2023/8/9,分析化学,5,2023/8/9,分析化学,6,从上述酸碱半反应可知，酸碱质子理论对酸碱的定义有如下特点：1.酸或碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子。2.酸碱是相对的。同一物质在某种情况下是酸，而在另一种情况下可能是碱，主要由与它共存的物质彼此间给出质子能力的相对强弱而定。,2023/8/9,分析化学,7,酸碱反应的实质上是发生在两对共轭酸碱对之间的质子转移反应。则酸碱反应通式为：,共轭,共轭,2023/8/9,分析化学,8,如醋酸（HAc）在水中的电离反应：,半反应1,半反应2,总反应,酸1,碱2,酸2,碱1,共轭,共轭,2023/8/9,分析化学,9,如果没有作为“碱”的水存在，HAc就无法实现在水中的电离。H+不能在水中单独存在，而是以水合质子H9O4+形式存在，此处简化成H3O+。为书写方便，通常也将H3O+写成 H+。以上反应式则简化为：,2023/8/9,分析化学,10,2023/8/9,分析化学,11,注意：这一简化式代表的是一个完整的酸碱反应，不要把它看作是酸碱半反应，即不可忘记溶剂水所起的作用。,2023/8/9,分析化学,12,对于碱在水溶液中的离解，则需要H2O作为酸参加反应。以NH3为例,2023/8/9,分析化学,13,同样，OH 也不能单独存在，也是以水合离子H7O4-形式存在，此处是以其简化形式OH表示的。,2023/8/9,分析化学,14,2023/8/9,分析化学,15,H2O既可以给出质子又能接受质子，所以它是两性物质。在H2O分子之间产生的质子转移反应叫做水的质子自递反应：,H2O+H2O H3O+OH-,酸1,碱2,酸2,碱1,2023/8/9,分析化学,16,二、酸碱反应的平衡常数,1.水的质子自递常数（水的离子积）,2023/8/9,分析化学,17,较稀溶液中进行,2023/8/9,分析化学,18,2.酸、碱的离解常数,在水溶液中，酸碱的强度决定于酸将质子给予水分子或碱从水分子中夺取质子的能力。通常用酸碱在水中的离解常数的大小来衡量。,2023/8/9,分析化学,19,弱酸HA和A-在水溶液中离解：,2023/8/9,分析化学,20,可以根据Ka和Kb的大小判断酸碱的强弱。例如：,酸的强弱次序为：HAcNH4+HS,2023/8/9,分析化学,21,碱的强弱次序为：S2-NH3Ac-,2023/8/9,分析化学,22,共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为:,2023/8/9,分析化学,23,多元酸或碱在水溶液中逐级离解，溶液中存在多个平衡关系。,pKb1=14.00 pKa3 pKb2=14.00 pKa2pKb3=14.00 pKa1,2023/8/9,分析化学,24,例如，H3PO4是三元酸，其逐级离解常数分别为Ka1、Ka2、Ka3，PO43-是三元碱，其逐级离解常数分别为Kb1、Kb2、Kb3。,2023/8/9,分析化学,25,2023/8/9,分析化学,26,H3PO4和PO43-的酸碱离解反应中，形成三个共轭酸碱对，且：,2023/8/9,分析化学,27,例1 已知NH4+在水中的pKa值为 9.25，求:NH3的pKb值。,解:NH4+与NH3为共轭酸碱对，KaKb=KwpKa+pKb=pKw,pKb pKw pKa14.009.25 4.75,2023/8/9,分析化学,28,第二节 酸碱平衡体系中各型体的分布,一、处理水溶液中酸碱平衡的方法（一）分析浓度、平衡浓度和酸、碱度,2023/8/9,分析化学,29,1.分析浓度 分析浓度亦称标签浓度或总浓度，是指在一定体积的溶液中所含溶质的物质的量。也就是物质的量浓度，简称浓度，一般用符号 c 表示，其单位为（molL1）。,2023/8/9,分析化学,30,2.平衡浓度 当反应达到平衡时，溶液中溶质存在的各种型体的浓度称为平衡浓度，通常以 表示，单位为mol/L。例如HAc溶液，当溶质与溶剂间发生质子转移的反应达到平衡时，溶质HAc则以HAc和Ac两种型体存在,2023/8/9,分析化学,31,此时，HAc 与 Ac 的实际存在浓度称为HAc或Ac的平衡浓度，用HAc 和 Ac 表示，不论HAc溶液分析浓度大小，在溶液中都有:,2023/8/9,分析化学,32,3.酸、碱度 溶液的酸度或碱度是指酸或碱溶液中H+或OH的活度。在稀溶液中，常用H+或OH代替它们的活度。要注意的是酸、碱的浓度和酸、碱度的区别。酸、碱的浓度指的是分析浓度。而酸、碱度指的是平衡浓度。,2023/8/9,分析化学,33,二、酸度对弱酸（弱碱）溶液中 各种型体分布的影响,在弱酸（碱）平衡体系中，溶质往往同时以多种型体存在。当酸度增大或减小时，各型体浓度的分布将随溶液的酸度而变化。各型体的平衡浓度与其分析浓度（总浓度）的比值称为分布系数，用 表示。,2023/8/9,分析化学,34,的下标 i 表示它所属的型体。酸（碱）溶液中各型体的分布系数之和等于 1。酸碱溶液中各型体随酸（碱）度变化的分布情况，可用-pH曲线来描述。,2023/8/9,分析化学,35,1.一元弱酸溶液中各种型体的分布,溶液中以HA 和 A两种型体存在，设HA的分析浓度（总浓度）为 cHA，当离解达到平衡后，HA和A的平衡浓度分别为HA和A，则：,一元弱酸HA在水中部分离解,2023/8/9,分析化学,36,则根据分布系数的定义和酸的解离常数Ka的表达式有：,2023/8/9,分析化学,37,2023/8/9,分析化学,38,2023/8/9,分析化学,39,Ka为常数，已知溶液pH值及分析浓度，即可求得HA、A-及HA和A。,2023/8/9,分析化学,40,例 计算 pH=5.00 时，0.10 mol/L HAc溶液中各型体的分布系数和平衡浓度。,解 已知Ka=1.8105，H+=1.0105 mol/L，则,2023/8/9,分析化学,41,计算不同pH值时的HAc和Ac值，以 值为纵坐标，pH值为横坐标，可绘制-pH曲线图，称为型体分布图。,2023/8/9,分析化学,42,从型体分布图可以看出，HAc随pH的增大而减小，Ac-则随pH增高而增大。两曲线相交于 pH=pKa 这一点。,当HAc=Ac-，即两种型体各占一半。,2023/8/9,分析化学,43,HF 的x-pH图(pKa=3.17),2023/8/9,分析化学,44,思考题：,1.欲以NaF掩蔽Al3和Fe3；以KCN掩蔽Cu2和Zn2，pH应如何控制？HF pKa=3.17 应 pH 3.17 HCN pKa=9.31 应 pH 9.312.NaF和KCN均可以掩蔽Fe3，哪种更好？NaF更好，防止Fe3水解,2023/8/9,分析化学,45,2.多元弱酸（碱）溶液中各型体的分布,以二元弱酸草酸为例进行讨论。在草酸溶液中存在、和三种型体。设其分析浓度为则:,2023/8/9,分析化学,46,2023/8/9,分析化学,47,2023/8/9,分析化学,48,另一种方法：,2023/8/9,分析化学,49,2023/8/9,分析化学,50,2023/8/9,分析化学,51,2023/8/9,分析化学,52,H2CO3的-pH图,2023/8/9,分析化学,53,磷酸(H3A)的x-pH图,2023/8/9,分析化学,54,一、物料平衡、电荷平衡和质子条件,（一）物料平衡方程,物料平衡方程，简称物料平衡，用MBE（mass or material balance equation）表示。,第三节 酸碱溶液中H+的计算,2023/8/9,分析化学,55,它是指在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度，等于各有关组分平衡浓度之和。例如浓度为c（mol/L）HAc溶液的物料平衡为：,2023/8/9,分析化学,56,浓度为c（mol/L）H3PO4溶液的物料平衡为：,2023/8/9,分析化学,57,浓度为c（mol/L）Na2SO3溶液的物料平衡，根据需要，可列出与Na+和 有关的两个方程：,2023/8/9,分析化学,58,（二）电荷平衡方程,电荷平衡方程，简称电荷平衡，用CBE（charge balance equation）表示。,根据电中性原则，单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量（mol）应等于阴离子所带负电荷的量（mol）,2023/8/9,分析化学,59,根据这一原则，考虑各离子的电荷和浓度，可列出电荷平衡方程式。如浓度为c（mol/L）的Na2CO3溶液，有下列反应：,2023/8/9,分析化学,60,溶液中的正离子有Na+和H+，负离子有OH、和。其中 带2个负电荷，从离子的浓度关系来看，必须乘以2，才是 Na+所带正电荷的量，才能保持正负电荷浓度的等衡关系。,2023/8/9,分析化学,61,因此，根据电中性原理，CBE为:,2023/8/9,分析化学,62,浓度为c（mol/L）H3PO4溶液，根据H3PO4在水溶液中的逐级离解平衡，考虑各离子的电荷，得CBE为,2023/8/9,分析化学,63,（三）质子平衡方程,质子平衡方程，简称质子平衡，用PBE（proton balance equation）表示。根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子的转移。当酸碱反应达到平衡时，酸给出的质子数目和碱得到的质子数目必然相等。,2023/8/9,分析化学,64,也就是说，酸失去质子的物质的量与碱得到质子的物质的量相等，这种数量关系的表达式称质子平衡或质子条件。根据质子条件，可得到溶液中H+浓度与有关组分浓度的关系式。,2023/8/9,分析化学,65,通常采用两种方法求得质子条件:,1、由物料平衡和电荷平衡求得。例如：浓度为c（mol/L）Na2CO3溶液,MBE乘以2减去CBE得：,2023/8/9,分析化学,66,浓度为c（mol/L）NaH2PO4溶液,MBE为,CBE为,PBE为,2023/8/9,分析化学,67,2、由溶液中得失质子的关系列出。质子条件反映溶液中质子转移的量的关系，根据溶液中得质子后产物与失质子后产物的质子得失的量相等的原则，可直接列出质子条件。其步骤为：,2023/8/9,分析化学,68,从酸碱平衡体系中选取与质子转移有关的酸碱组分作为参考，来考虑质子的得失。这个参考称为质子参考水准或零水准。通常选择溶液中大量存在并参与质子转移的起始酸碱组分和溶剂分子作为质子参考水准，然后根据质子转移关系列出质子条件。,2023/8/9,分析化学,69,质子条件式的写法,先选零水准(大量存在、参与质子转移的物质)。将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边有关浓度项前乘上得失质子数。,2023/8/9,分析化学,70,例如：浓度为c（mol/L）的Na2HPO4溶液的质子条件，选择,NH4H2PO4?,2023/8/9,分析化学,71,例：写出Na2CO3溶液的质子条件,以 和H2O作为质子参考水准,2023/8/9,分析化学,72,质子条件为：,2023/8/9,分析化学,73,常用酸碱溶液的质子条件式,2023/8/9,分析化学,74,物料平衡：各形态的平衡浓度之和等于其分析浓度 电荷平衡:溶液中正离子所带正电荷的总数等于负 离子所带负电荷的总数(电中性原则)质子条件：溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质 子的数目,2023/8/9,分析化学,75,二、酸碱溶液中H+的计算,酸度是指溶液中H+的平衡浓度，严格地说是指H+的活度，稀溶液的酸度常用pH表示。酸碱溶液中H+的计算具有重要的理论意义和实际意义。,2023/8/9,分析化学,76,1、一元强酸强（碱）溶液H+的计算,以浓度为c 的HCl溶液为例，,强酸在溶液中全部离解,质子条件:H+=c(HCl)+OH-,2023/8/9,分析化学,77,如果HCl浓度不太低，c(HCl)106 mol/L可忽略H2O的离解，采用近似式计算，即：,2023/8/9,分析化学,78,同样，对强碱溶液,当c 10-6molL-1时,2023/8/9,分析化学,79,例 计算NaOH溶液（cb=1.0105 mol/L）的pH值解：已知cb=1.0105mol/L，利用最简式得,2023/8/9,分析化学,80,质子条件式:H+=A-+OH-,代入平衡关系式精确表达式：,2、一元弱酸（碱）溶液中H+的计算（1）一元弱酸溶液,2023/8/9,分析化学,81,得最简式:,当满足,2023/8/9,分析化学,82,（2）一元弱碱溶液,最简式为：,质子条件:H+HA=OH-引入平衡关系:OH-=精确表达式:,2023/8/9,分析化学,83,例 计算0.10 mol/L NH3溶液的pH值（NH3的Kb=1.8105）解 因为cKb=0.101.810520Kw，且c/Kb=0.10/1.8105400，故可采用最简式计算,2023/8/9,分析化学,84,2023/8/9,分析化学,85,3、多元弱酸（碱）溶液pH的计算,以H2A为例,最简式：,2023/8/9,分析化学,86,使用最简式的前提条件是:,2023/8/9,分析化学,87,同理，得出多元碱的最简式,使用最简式的前提条件是:,2023/8/9,分析化学,88,例 计算0.10 mol/L Na2CO3溶液的pH值（H2CO3的Ka1=4.2107，Ka2=5.61011）解 CO32是二元弱碱，在水溶液中有下列离解平衡,2023/8/9,分析化学,89,2023/8/9,分析化学,90,2023/8/9,分析化学,91,2023/8/9,分析化学,92,4、两性物质溶液中H+的计算多元弱酸的酸式盐 以NaHA为例，在水溶液中的离解反应为：,2023/8/9,分析化学,93,质子条件:H2A+H+=A2-+OH-,平衡关系:精确表达式:,2023/8/9,分析化学,94,若:Ka1 Ka2，当pKa 3.2，HA-c(HA),2023/8/9,分析化学,95,例 计算0.050molL-1 NaHCO3溶液的pH。,解:pKa1=6.38，pKa2=10.25 pKa=3.87 3.2，HA-c(HA-)Ka2 c=10-10.25 0.050=10-11.55 20Kw c/Ka1=0.050/10-6.38=105.08 20故可用最简式:H+=10-8.32 molL-1 pH=8.32,2023/8/9,分析化学,96,第四节 酸碱缓冲溶液,酸碱缓冲溶液是一种能对溶液的酸度起稳定作用的溶液。若往缓冲溶液中加入少量酸或少量碱，或因溶液中发生化学反应产生了少量酸或碱，或将溶液稍加稀释，溶液的酸度基本上保持不变。,2023/8/9,分析化学,97,缓冲溶液通常是由浓度较大的弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸组成。如：HAc-NaAc，NH3-NH4Cl,2023/8/9,分析化学,98,分析化学中用的缓冲溶液可以分为两类：一类是用来控制溶液酸度的一般缓冲溶液；另一类则是作为校正pH计时的标准缓冲溶液。,2023/8/9,分析化学,99,一、缓冲溶液pH的计算,当：,2023/8/9,分析化学,100,例如:在NH3-NH4Cl混合溶液中，若NH3 和 NH4Cl 的浓度分别为0.10和0.20 mol/L，求该溶液的pH值。（NH3的Kb=1.8105）解 NH4+的 Ka=Kw/Kb=5.61010）,2023/8/9,分析化学,101,二、缓冲容量与缓冲范围,使1L溶液的pH增加dpH单位时所需强碱db mol 或使1L溶液的pH减少dpH单位时所需强酸da mol,2023/8/9,分析化学,102,（1）缓冲物质总浓度越大，缓冲容量越大；（2）最大的缓冲容量是在pH=pKa，此时ca=cb=0.5c，即弱酸与其共轭碱的浓度控制在1:1时缓冲容量最大；,(3)缓冲溶液的有效缓冲范围约在pKa1的范围，即约有2个pH单位。,共轭体系缓冲容量的特点：,2023/8/9,分析化学,103,0.1molL-1HAc 溶液的-pH曲线,2023/8/9,分析化学,104,三、缓冲溶液的选择,1.有较大的缓冲能力:c 较大(0.011molL-1);pHpKa，即ca:cb1:1,HAc NaAc:pKa=4.74(pH 3.745.74)NH4Cl NH3:pKb=4.74(pH 8.26 10.26),2.不干扰测定,2023/8/9,分析化学,105,常用缓冲物质,表中打*者最为常用.,2023/8/9,分析化学,106,常用标准缓冲溶液(用于pH计校准),标准缓冲溶液的pH是实验测定的,计算时应做活度校正.,2023/8/9,分析化学,107,第五节 酸碱指示剂,一、酸碱指示剂的变色原理 酸碱指示剂是一些结构比较复杂的有机弱酸或有机弱碱。当溶液的 pH 值改变时，指示剂失去或得到质子由酸式转变为碱式或由碱式转变为酸式。酸式和碱式由于其结构不同而颜色不同。,2023/8/9,分析化学,108,酸碱指示剂,甲基橙 Methyl Orange(MO)pKa=3.4,(CH3)2N,(CH3)2N=,N=N,H=NN,SO3-,SO3-,OH-H+,+,2023/8/9,分析化学,109,甲基红 Methyl Red(MR)pKa=5.0,2023/8/9,分析化学,110,酚酞 Phenolphthalein(PP)pKa=9.1,2023/8/9,分析化学,111,2023/8/9,分析化学,112,二、指示剂变色的pH范围,指示剂颜色由酸色转变为碱色的 pH 范围就是指示剂变色的pH范围（亦称变色范围）,2023/8/9,分析化学,113,HIn在溶液中的离解平衡为：,2023/8/9,分析化学,114,之比反映溶液的颜色，该 比值变化，溶液的颜色也作相应的变化。,2023/8/9,分析化学,115,2023/8/9,分析化学,116,指示剂变色的pH范围为,当:,这一点的pH值称为指示剂的理论变色点,2023/8/9,分析化学,117,常用的酸碱指示剂见p122,例如甲基橙的pKHIn=3.4，其变色范围应是2.44.4，但实际是3.14.4。这是因为人眼对红色更为敏感。,2023/8/9,分析化学,118,三、影响指示剂变色范围的因素 1.指示剂用量,无论是双色或单色指示剂，用量过多（或浓度过高）都会影响变色终点，而且本身也会多消耗滴定剂。,2.温度 主要是影响。,2023/8/9,分析化学,119,第六节 强酸（碱）和 一元弱酸（碱）的滴定,一、强碱（酸）滴定强酸（碱）,2023/8/9,分析化学,120,强碱滴定强酸的滴定曲线,以0.1000 mol/L NaOH溶液 滴定20.00 ml 0.1000 mol/L HCl 溶液为例：NaOH+HCl=NaCl+H2O,2023/8/9,分析化学,121,1.滴定前,2023/8/9,分析化学,122,2.滴定开始至化学计量点前,2023/8/9,分析化学,123,如加入NaOH 18.00mL，剩余HCl的体积为2.00mL，溶液的总体积为20.00+18.00=38.00mL,2023/8/9,分析化学,124,加入NaOH 19.98mL（1相对误差），剩余HCl的体积为0.02mL,2023/8/9,分析化学,125,3.化学计量点,2023/8/9,分析化学,126,4.化学计量点后,2023/8/9,分析化学,127,加入NaOH 20.02mL（+1的相对误差），即过量的 NaOH的体积为0.02mL,2023/8/9,分析化学,128,总 结,滴定前:H+=c(H+)=0.1000 molL-1,sp前:,sp:,sp后:,2023/8/9,分析化学,129,滴定突跃,2023/8/9,分析化学,130,2023/8/9,分析化学,131,0.10 molL-1 HCl0.10 molL-1 NaOH,PP 8.0MR 5.0,滴定曲线,0.10 molL-1 NaOH0.10 molL-1 HCl,PP 9.0MR 6.2MO 4.4,2023/8/9,分析化学,132,指示剂的变色范围应恰在突跃范围内，或至少占突跃范围的一部分，这样由于滴定终点不等于化学计量点而引起的滴定误差不致大于0.2%。,选择指示剂的原则:,2023/8/9,分析化学,133,不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线,NaOHHCl,浓度增大10倍,突跃增加 2个pH单位.,2023/8/9,分析化学,134,强酸碱滴定的 滴 定 曲 线,化学计量点附近加入一滴滴定液（相对误差为0.1%的范围内）引 起的溶液pH值突变。,选 择 指 示 剂 的 重 要依 据:所 选 指 示 剂 的 变 色 范 围 应 恰 在 滴 定 突 跃 范 围 内 或 至 少 占 突 跃 范 围 的 一 部 分。,溶 液 浓 度 越 大，滴 定 突 跃 范 围 越 大；反 之 亦 反,小 结,2023/8/9,分析化学,135,二、强碱滴定一元弱酸的滴定曲线,以0.1000 mol/L NaOH溶液 滴定20.00 ml 0.1000 mol/L HAc 溶液为例：NaOH+HAc=NaAc+H2O,2023/8/9,分析化学,136,1.滴定前,2023/8/9,分析化学,137,2023/8/9,分析化学,138,2.滴定开始至化学计量点前 当加入NaOH溶液19.98mL时,2023/8/9,分析化学,139,3.化学计量点,2023/8/9,分析化学,140,2023/8/9,分析化学,141,4.化学计量点后,2023/8/9,分析化学,142,加入NaOH 20.02mL，即过量的 NaOH的体积为0.02mL,2023/8/9,分析化学,143,用NaOH(0.1000mol/L)滴定20.00ml HAc(0.1000mol/L)时pH的变化,滴定突跃,2023/8/9,分析化学,144,强碱滴定弱酸滴定曲线,0.10molL-1NaOH0.10molL-1HAc,突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.,2023/8/9,分析化学,145,NaOH 滴定HAc(浓度不同),浓度增大10倍，突跃增加1个pH单位,2023/8/9,分析化学,146,0.10molL-1NaOH滴定0.10molL-1 HA（Ka不同）,滴定突跃HCl:4.3-9.7HAc:7.7-9.7HA:9.7-10.0,Ka增大10倍,突跃增加1个pH单位。,2023/8/9,分析化学,147,强酸滴定弱碱(NH3)的滴定曲线（计算）,突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂,2023/8/9,分析化学,148,当弱酸的浓度一定时，Ka越大，滴定的突越范围(pH)越大；当弱酸的Ka一定时，酸的浓度越大，则pH也越大。实践证明，要使人眼能借助指示剂的变色点来判断终点，要求滴定突越不能小于0.4个pH单位。,2023/8/9,分析化学,149,三、直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据：,平衡常数要多大时才能准确滴定？决定于以下几个因素：（1）被测物和滴定剂的浓度；（2）滴定准确度的要求；（3）pH的大小。一般用指示剂目测终点要求pH至少为0.2pH单位。,2023/8/9,分析化学,150,cspKa108cspKb108,式中cSP是按计量点的体积计算被滴定物质的分析浓度,满足pH为0.2pH单位，准确度为0.1%的必要条件是：,2023/8/9,分析化学,151,指示剂,浓度,小 结,2023/8/9,分析化学,152,第七节 多元酸碱的滴定,两个问题：1.多元酸中每一步能否被准确滴定？决定于多元酸的每一步能否符合 cspKa108的要求。,2023/8/9,分析化学,153,2023/8/9,分析化学,154,2.多元酸是分步离解的，各步的H+能否分步滴定？即能否形成两个明显的pH突跃 在满足cKa108的前提下，分步离解出来H+的能被分步滴定的条件，决定于 的比值以及对滴定结果准确度的要求。,2023/8/9,分析化学,155,则二元酸可分步滴定，即形成两个pH突跃。,且满足cspKa1108 cspKa2 108,2023/8/9,分析化学,156,2、若csp1Ka1108 csp2Ka2108,则可分步滴定，第一步离解的H+可准确滴定，第二步离解的H+不能准确滴定。,2023/8/9,分析化学,157,3、若,即使 csp1Ka1108，csp2Ka2108,不能分步滴定，第一步离解的H+也不能被准确滴定，只能按照二元酸一次被完全滴定。只有一个滴定突跃,2023/8/9,分析化学,158,4、若,即使 csp1Ka1108，csp2Ka2 108,不能分步滴定，第二步离解的H+也不能被准确滴定，所以，该二元酸不能被准确滴定。,2023/8/9,分析化学,159,多元酸能分步滴定的条件：,被滴定的酸足够强 多元酸每一步滴定完全的条件:cKan10-82.lgKa足够大,若 pH=0.2,允许Et=0.3%,则需 lgKa5,2023/8/9,分析化学,160,0 100 200 300 400(T%),pKa pKa 2.16 7.2112.32,5.05,5.11,pHsp1=4.7pHsp2=9.7,NaOH滴定0.1molL-1H3PO4,2023/8/9,分析化学,161,NaOH滴定H3PO4 时指示剂的选择,2023/8/9,分析化学,162,c0.1molL-1 稀则突跃小，浓则浪费!,例:食醋中c(HAc)0.6molL-1,取少量(4mL),体积误差,取25mL,需滴定剂约150mL,粗测,定量稀释至约0.1 mol L-1,一、酸碱标准溶液的配制与标定,第八节 酸碱滴定法的应用,2023/8/9,分析化学,163,酸标准溶液:HCl(HNO3，H2SO4),配制:用市售HCl(12 molL-1)、HNO3(16 molL-1)、H2SO4(18 molL-1)稀释标定用基准物质:1.Na2CO3,270-300烘1hr，如果含水，是正误差还是负误差？MO 或 MR2.硼砂(Na2B4O710H2O 2NaH2BO3+2H3BO3),60%相对湿度保存,防失水.pHep=5.1,MR.,2023/8/9,分析化学,164,碱标准溶液:NaOH,配制:以饱和的NaOH(约19 molL-1)，用除去CO2 的去离子水稀释.标定（计算？）:1.邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4),Mr=204.2 pKa2=5.4,PP,称小样,平行3 份.2.草酸(H2C2O42H2O),Mr=126.07 pKa1=1.25,pKa2=4.29,PP,称大样。,2023/8/9,分析化学,165,NaOH标准溶液的配制与保存,配制:浓NaOH(饱和,含量约50%,约19 molL-1)用煮沸除去CO2 的去离子水 稀释至所需浓度。保存:溶液注意用橡皮塞塞紧。,2023/8/9,分析化学,166,1.混合碱的测定*(双指示剂法),NaOH Na2CO3 NaHCO3,PP,V1,V2,H2O NaHCO3 NaHCO3,MO,H2CO3 H2CO3,V1=V2,Na2CO3;,V1V2,NaOH+Na2CO3;,V1V2,Na2CO3+NaHCO3;,V1=0,V20,NaHCO3;,V10,V2=0,NaOH,二、酸碱滴定法应用示例,2023/8/9,分析化学,167,H2CO3的-pH图,2023/8/9,分析化学,168,2.铵盐中氮的测定,甲醛法：NaOH 4NH4+6HCHO=(CH2)6N4H+3H+6H2O 预中和游离H+(pKb=8.87),指示剂?,MRMO,PP,MRPP,2023/8/9,分析化学,169,小 结,1、酸碱反应的定义，平衡常数2、酸度对弱酸(碱)形态分布的影响(一元,多元),分布系数的计算,各种形态浓度的计算;3、酸碱溶液的H+计算:一元(多元)酸碱,两性(类两性)物质；4、酸碱缓冲溶液:缓冲能力和缓冲范围,缓冲溶液pH值的定量计算5、酸碱指示剂:了解作用原理,影响因素,掌握常用指示剂(MO,MR,PP)的变色区间和变色点.,2023/8/9,分析化学,170,6、酸碱滴定曲线和指示剂的选择:强酸(碱)滴定、一元弱酸(碱)滴定过程中pH计算,重点：化学计量点及0.1%时的pH计算；滴定突跃与浓度、Ka(Kb)的关系；一元弱酸碱能被准确滴定的条件；正确选择指示剂。了解多元酸溶液能分步滴定或全部滴定的条件及指示剂的选择。7、酸碱滴定法的应用:标准酸(碱)溶液的配制与标定;,2023/8/9,分析化学,171,课堂练习,选择正确答案,1.用0.1 mol/L NaOH 滴定液分别滴定 a.0.1 mol/L HNO3 b.0.2 mol/L HCl c.0.1 mol/L Ka10-4 的甲酸 d.0.1 mol/L Ka10-5 的乙酸，则它们的 滴定突跃范围:A.a=bdc B.a=bcd C.bacd D.badc,2023/8/9,分析化学,172,2.若有一待测食醋样品，选用下列何 种滴定液最好？A.5 mol/L NaOH B.0.2 mol/L NaOH C.0.01 mol/L NaOH D.0.2 mol/LNH3H2O,2023/8/9,分析化学,173,3.下列哪种酸或碱可用中 和法直接滴定：(0.1 mol/L)A.氢氰酸(Ka10-10)B.次溴酸(Ka 10-9)C.苯甲酸(Ka 10-5)D.苯胺(Kb 10-10),2023/8/9,分析化学,174,4.用0.1000 mol/L HCl 滴定液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L 氨水，应选下列哪种指示剂？A.甲基红 B.酚酞 C.中性红 D.A,B,C均可,2023/8/9,分析化学,175,强酸滴定弱碱(NH3)的滴定曲线,突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂,2023/8/9,分析化学,176,5.用甲醛法测定铵盐中含氮 量，满足式,A、n(N)4n(NaOH)B、n(N)3n(NaOH)C、n(N)1/3n(NaOH)D、n(N)n(NaOH),2023/8/9,分析化学,177,课后作业：实验讲义：p102 4、6、12,