《磺化硫酸化》PPT课件.ppt

Sulfonation and Sulfation概述芳香族磺化脂肪烃磺化醇和烯烃的硫酸酯化磺化反应的应用,第五章 磺化和硫酸酯化,5.1 概述,典型反应,5.1.1 定义向有机化合物中引入磺酸基(SO3H)、或其它相应的盐或磺酰卤基（SO2Cl）的反应叫做“磺化”。这些基团中的硫原子与有机分子中的碳原子相连生成CS键，得到的产物是磺酸化合物（RSO3H、ArSO3H）及盐类。,第五章 磺化和硫酸酯化,2,NaOH,1,磺化,1）使产品具有水溶性、酸性和表面活性或对纤维素有亲和力2）将磺酸基转变为其他基团，如羟基、胺基、氰基等,引入磺酸基的主要目的:,3）利用磺酸基的可水解性,例如，为了某些反应容易进行，先在芳环上引入磺酸基，在完成特定反应后，再将磺酸基水解掉。,5.1.2 磺化反应特点,1）磺化反应是可逆反应；2）由于磺酸基体积较大,因此,有明显的空间阻碍效应。,5.1.3 磺化剂,1）三氧化硫;2)浓硫酸（9293%或98100%）3)发烟硫酸(SO3:20-25%或SO3:60-65%)；4)氯磺酸,5.2 芳香族磺化反应机理,5.2.1 亲电质点芳烃的磺化主要用硫酸、发烟硫酸或SO3进行,用这些磺化剂进行的磺化反应是典型的亲电取代反应。进攻质点都是亲电试剂，其来源可以认为是磺化剂自身的离解方式。硫酸是一种能按几种方式离解的液体。不同浓度的硫酸以不同方式离解方式。,电离平衡,2）磺化反应历程如下：,在发烟硫酸的可磺化的亲电质点有：SO3,H2S2O7,H3S2O7+,H3SO4+等。在100硫酸中含有SO3,H2S2O7,H3SO4+等。硫酸浓度下降，上述质点的浓度下降，上述亲电质点的含量下降，在7584的硫酸中仍含有分子态的H2SO4,5.2.2 磺化反应动力学,用硫酸磺化时，反应生成水。当硫酸中含很少量水时，硫酸几乎完全电离，近似认为：以浓硫酸为磺化剂，当水很少时，磺化反应的速率和水浓度的平方成反比，即水量越多，反应速度下降越快。因此，用硫酸的磺化反应，硫酸浓度及反应中生成水量多少对磺化反应速度的影响是一个重要因素。,反应中生成的芳磺酸的浓度也影响反应速度。因为芳磺酸能与水结合，可以缓解磺化反应速度的下降。,5.2.3 反应热力学磺化物的水解和异构化作用,以硫酸或发烟硫酸为磺化剂的磺化反应是可逆的。在一定条件下，可以发生磺酸异构化反应和水解脱磺基反应。,在浓硫酸中通过水解、再磺化，可以使磺酸异构化。没有水时发生重排反应。,5.2.4 磺化反应影响因素,1 被磺化物结构影响磺化反应是典型的亲电取代反应，芳环上电子云密度直接影响磺化反应的难易。芳环上的取代基性质影响；磺酸基的空间体积较大，在反应过程中空间作用有明显的影响。萘环的亲电取代比苯环活泼；萘酚的磺化比萘容易；用不同磺化基和不同条件可以制备不同的萘酚磺酸产品。,2 磺化剂的影响,3 反应温度和时间的影响,甲苯磺化生成的异构体比例，与反应温度和时间有直接影响。（p104 表 42，表 43,44）,反应温度的高低直接影响磺化反应的速度。一般反应温度低时反应速度慢，反应时间长；反应温度高则速度快反应时间短。但温度过高会引起多磺化、氧化、焦化和砜的生成等副反应。,萘磺化反应,4 催化剂和添加剂的影响,催化剂可以影响磺酸基进入的位置；添加剂的作用是能够抑制副反应；,5 搅拌的影响,5.2.5 磺化方法,1、过量硫酸磺化法；2、共沸去水磺化法；3、三氧化硫磺化法；4、氯磺酸磺化法；5、芳伯胺的烘焙磺化法；6、其他方法。,用过量硫酸磺化 又称“液相磺化”。用硫酸和发烟硫酸磺化时，为了缓解磺化反应生成的水的稀释作用的影响，要用过量很多的硫酸。所用硫酸浓度越高，用量越少；浓度越低，用量越多。,5.2.6 磺化生产工艺,5.2.6.1 用过量硫酸磺化（液相磺化）,-奈磺酸钠生产流程框图,1，磺化设备液相反应工艺中，磺化终了时反应液中废酸浓度较高（70），这种浓度硫酸对钢铁的腐蚀不十分明显。,2，投料方式根据被磺化物性质不同和引入的磺基数目不同，加料次序也不同。在反应温度下，被磺化物仍是固态，则先将磺化剂加入反应器，随后在低温投入固体有机物，待溶解后慢慢升温反应，这样有利于反应的均匀进行。,3 生产实例-萘磺酸钠的生产,如果被磺化物时液态，则先加入被磺化物，然后在反应温度下逐步加入磺化剂，减少副反应的发生。如，萘的高温磺化制萘磺酸、甲苯磺化。,4磺化产物的分离芳磺酸大多是固体，易溶于水有些芳磺酸在50-80的硫酸中的溶解度较小。芳磺酸的盐类大多也是固体，没有确定的熔点，加热到高温时易于分解。芳磺酸的钾、钠、钙、镁、钡盐都溶于水，但可以盐析结晶。在液相磺化工艺过程中，磺酸的分离与精制的主要方式有以下几种：,(1）酸析法 酸析法是利用某些芳磺酸在50-80%的硫酸中溶解度很小的特性，在液相磺化后，将磺化物用水稀释，调整到适宜的硫酸浓度产品就可以析出。(2）直接盐析法 利用某些芳磺酸盐在无机盐（NaCl、KCl、NaSO4)溶液中的溶解度不同特性，使它们分离。例如，在萘酚二磺化制取G酸时，向稀释的磺化物中先加入KCl溶液，使G酸以钾盐析出，滤出G盐后再向滤液中加入NaCl溶液，副产R 酸以钠盐析出。,(3）中和盐析法 利用芳磺酸在中和时生成的硫酸钠或其他无机盐，促使芳磺酸盐所出。这种中和盐析的方法，在芳磺酸精制与分离中也常使用。由于磺化物的盐在硫酸钠水溶液中的溶解度比在水中的溶解度小得多，比较容易析出。这样做不仅使产品盐析出，而且还可以减少酸对设备的腐蚀。,(4）脱硫酸钙法 为了使产品与过量的硫酸得到分离，并且能尽量减少产品中的无机盐，某些磺酸特别是多磺酸，可以采用脱硫酸钙的方法分离。磺化物在稀释以后，用氢氧化钙的悬浮液进行中和，生成能溶于水的磺酸钙，过滤除去硫酸钙沉淀后，得到不含无机盐的磺酸钙溶液，经碳酸钠溶液处理后，滤除碳酸钙，经蒸发浓缩可得到磺酸钠盐的固体。,(5)萃取分离为了减少三废的生成，提出萃取分离的新方法。例如，将萘磺化，稀释水解后，得到的一萘磺酸溶液用叔胺（N，N一二苄基十二胺）的甲苯溶液来萃取，叔胺与一萘磺酸形成络合物，被萃取到甲苯层中，分出有机层后用碱中和，生成的磺酸盐转入水层再分离出有机胺萃取剂，可分离出产品。萃取剂可以回收循环使用。这种方法，废硫酸中基本不含有机物，便于处理，具有较大的发展前途。,5.2.6.2 共沸去水磺化气相磺化 为了克服硫酸法的用酸量大、废酸多、磺化效率低的缺点，对于挥发性较高的芳烃（苯、甲苯），在较高温度下向硫酸中通入芳烃蒸汽进行磺化。反应生成的水可以与过量芳烃一起蒸出。这样可以保持磺化剂的浓度下降不至太多，硫酸的利用率提高到90以上。,5.2.6.3 芳伯胺的烘焙磺化,烘焙磺化的反应历程：首先，芳胺与等摩尔的硫酸成盐，高温下脱水生成芳胺基磺酸，再经高温烘焙进行分子内重排，生成对位或邻位胺基芳磺酸。,用这种方法制备：,5.2.6.4 三氧化硫磺化,1 反应特征,1）不生成水，无大量废酸；2）磺化能力强、反应快；3）用量省，成本低；4）产物质量高、杂质少；5）反应设备效率高。,2 工艺类型,1）用液体三氧化硫磺化；2）用稀释的气态三氧化硫磺化；3）在溶剂中用三氧化硫磺化；,在芳香族磺化中，采用三氧化硫磺化剂进行磺化的工艺有以下几种类型。1.用液体三氧化硫磺化 纯S03熔点1 6.8，沸点44.8。三氧化硫非常容易自聚，生成二聚或三聚物，它们的凝固点较高，在室温下是固体，使用不便。为了防止生成聚合体，常加入0.02的硼配或0.1的二苯砜，或0.2 的硫酸二甲脂作为稳定剂。S03的磺化能力极强，主要用于不活泼的有机物的磺化。例如硝基苯的磺化。液体S03的制备是从发烟硫酸蒸出冷凝，成本较高。因此液体S03磺化方法的应用受到限制。,2 用稀释的气态三氧化硫磺化直接使用S03的转化气或用干燥的空气来稀释S03，使其含量在2-8%，用膜式反应器与有机物接触反应。这样，反应的热效应小，易于控制，工艺流程短，副产物少，产品质量高。此法已广泛用于十二烷基苯磺酸钠的生产。在有的多磺化反应中，也可将空气通入加热的发烟硫酸中，带出S03通入有过量硫酸的磺化液中，进行磺化反应。据报导，在H酸的生产中，采用这种方法，可以减少发烟硫酸的用量。,3 在溶剂中用三氧化硫磺化由于被磺化物溶解在溶剂中后，反应物浓度变小，有利于控制反应速发，抑止副反应，能达到较高的磺化产率。常用的溶剂有无机溶剂例如二氧化硫、硫酸有机溶剂如二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、硝基甲烷及石油醚等。,4 用三氧化硫一有机络合物的磺化 SO3也能和一些有机化合物作用，形成不同活性的化合物，称之为有机络合物。应用最广泛的是与叔胺类和醚类生成的络合物。三氧化硫的络合物是白色固体，比较稳定，可知有机络合物比发烟硫酸还稳定，也就是说，三氧化硫有机络合物的磺化活性小，使用它们进行磺化反应，比较缓和，对抑止副反应十分有利，可以得到高质量的磺化产品：使用这种磺化剂，对一些小批量精细有机化工产品的合成，是有广泛前途的。,5.2.6.5 用氯磺酸磺化,氯磺酸的磺化能力比硫酸强，但比三氧化硫要缓和的多，与有机物在适宜的条件下几乎可以定量反应。但价格较贵，限制了其应用范围。但用氯磺酸反应副反应少，产品纯度高。芳磺酸是固体，用稍过量的氯磺酸制芳磺酸时，要用有机溶剂。,5.2.6.6 置换磺化,以上几种磺化方法均是以磺酸基取代芳环上氢原子。另外芳环上引入磺酸基还可用磺酸基置换其它取代基分方法。工业上常用亚硫酸盐为置换剂，对卤基、硝基进行置换磺化。这是亲核反应，因此，只有当被置换基团有足够活性才能进行。,举例：2，4二硝基氯苯与亚硫酸氢钠作用，制得2，4二硝基苯磺酸钠，进一步酸化得二硝基苯磺酸,5.3 脂肪烃的磺化,常用方法：氧化磺化、氯化磺化、加成磺化、置换磺化。,烷烃比较稳定，不能直接与硫酸、发烟硫酸、三氧化硫等磺化剂反应，但可采用特殊方法进行。,5.3.1 烷烃的氯磺化,烷烃的氯磺化是由烷烃与二氧化硫与氯气反应，生产烷基磺酸盐型表面活性剂（将生成的磺酰氯与碱作用生成磺酸盐）。,5.3.1.1 反应历程,烷烃的氯磺化是自由基反应，类似烷烃的氯化反应,5.3.1.2 烷基磺酸盐的生产工艺,5.3.2 烷烃的氧化磺化,烷烃的氧化磺化是放热不可逆反应。通过光照或引发剂加速反应进行。自由基反应机理：,常用酸酐作反应添加剂，促使生成新的烷基磺酸游离基。,5.3.3 置换磺化,向低碳烷烃引入磺酸基的方法是通过 Streker反应完成。属于亲核置换磺化反应，利用亚硫酸盐与卤代烃反应，是磺酸基置换卤原子而生成烷基磺酸盐。,5.4 醇和烯的硫酸酯化,5.4.1 重要性,醇和烯的硫酸酯化是一类重要反应。产品如硫酸二甲酯，单二乙酯是良好的烷基化剂。十二烷基硫酸酯及其它硫酸酯是重要的表面活性剂。,5.4.2 醇羟基的硫酸酯化,醇的硫酸酯化用硫酸、氯磺酸、胺磺酸和三氧化硫作反应剂,5.4.2.1 用硫酸酯化,1 反应历程及反应动力学,醇与硫酸的酯化是可逆反应。一般反应都比较慢，高级醇或含羟基的有机物，在硫酸中的溶解度较小，反应受扩散因素的影响较显著。因此，必须加强搅拌。从热力学特性来看，等分子比反应时，伯醇的平衡转化度是65，仲醇减少到4045，叔醇则非常低。相同条件下伯醇的活性是仲醇的10倍。,2 硫酸酯化生产工艺实例,硫酸二甲酯化生产：硫酸二甲酯无色油状易燃液体，沸点188，剧毒，是十分重要的甲基化试剂。,5.4.2.2 用三氧化硫酯化,醇类与三氧化硫酯化反应几乎瞬时发生。三氧化硫有空穴轨道，具有强亲电性能，易于与醇的氧原子结合酰生成络合物，而后转换成酯。,三氧化硫硫酸酯化反应热效应很大，热量及时移出以免局部过热，发生许多副产物。如烯烃、羧基化合物、树脂等。例如：十二烷基硫酸酯合成,5.4.2.3 用氨磺酸酯化,氨磺酸是无色结晶，无吸湿性，在熔点下（205）易分解，在20，100g水中溶解21.3g，比较稳定；温度升高时开始水解，80 以上水解更快；工艺常用尿素和发烟硫酸制备。氨磺酸是较好的磺化剂，可以看作是三氧化硫和氨的络合物，具有缓和磺化作用。成本较高，应用受到限制。,氨磺酸与醇的反应是不可逆的。反应速度与氨磺酸浓度成正比，与醇的浓度无关。因为反应速度的控制步骤是酸的分子转化，此转化反应很慢，而转化后与醇的反应很快。,典型的工业应用是十二烷基硫酸酯的铵盐的生产。,5.4.2.4 用氯磺酸酯化,醇类与氯磺酸酯化反应是不可逆反应。室温下能快速进行。反应随温度升高而增加，可以通过降低反应温度或移去生成的氯化氢抑制副反应的发生。,5.4.3 烯烃的硫酸酯化,烯烃的硫酸酯化反应是酸催化作用下进行，不仅生成单酯，也可以生成双酯。可以看出，烯烃的硫酸酯化反应产物是十分复杂的，为了控制聚合物的生成，需要控制反应温度在(0-40)和烯烃与硫酸分子比。,在适当的条件下烯烃碳正离子有可能传递氯离子而快速异构化。因此，烯烃与硫酸酯化反应给出的仲烷基硫酸酯，而且在不同的位置上带有硫酸酯基。,它的反应速度和反应介质酸度及烯烃的浓度大小有关。长链烯烃的硫酸酯化可以制取性能良好的硫酸酯性表面活性剂。一些不饱和的脂肪酸酯如果含有醇羟基（如蓖麻油），在与硫酸反应时，主要是醇羟基的硫酸酯化反应、如果不含羟基的脂肪酸酯类（如油酸丁酯）与硫酸的反应，也属烯烃的硫酸酯化反应，也能制取性能优异的阴离子表面活性剂。如磺化油AH就是油酸丁酯与硫酸酯化而成.,5.5 磺化的应用,5.5.1 用于中间产物,5.5.2 用于改善一些产品的性能,5.5.3 用于生产一些化工产品,